Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για καλύτερα αποτελέσματα, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε μια νεότερη έκδοση του προγράμματος περιήγησής σας (ή να απενεργοποιήσετε τη Λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ ή JavaScript.
Η ανάπτυξη τεχνολογιών υδρογόνου βρίσκεται στην καρδιά της πράσινης οικονομίας. Ως προϋπόθεση για την υλοποίηση της αποθήκευσης υδρογόνου, απαιτούνται ενεργοί και σταθεροί καταλύτες για την αντίδραση υδρογόνωσης (αφυδρογόνωσης). Μέχρι σήμερα, σε αυτόν τον τομέα κυριαρχούσε η χρήση ακριβών πολύτιμων μετάλλων. Εδώ, προτείνουμε έναν νέο χαμηλού κόστους καταλύτη με βάση το κοβάλτιο (Co-SAs/NPs@NC) στον οποίο οι θέσεις ενός μετάλλου υψηλής κατανομής συνδέονται συνεργιστικά με λεπτά νανοσωματίδια για την επίτευξη αποτελεσματικής αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος. Χρησιμοποιώντας το καλύτερο υλικό ατομικά διασκορπισμένων μονάδων CoN2C2 και ενθυλακωμένων νανοσωματιδίων μεγέθους 7-8 nm, χρησιμοποιώντας ανθρακικό προπυλένιο ως διαλύτη, επιτεύχθηκε εξαιρετική παραγωγή αερίου 1403,8 ml g-1 h-1, και δεν υπήρξε απώλεια μετά από 5 κύκλους. Δραστικότητα, η οποία είναι 15 φορές καλύτερη από το εμπορικό Pd/C. Πειράματα δοκιμασίας in situ δείχνουν ότι, σε σύγκριση με σχετικούς καταλύτες μεμονωμένων ατόμων μετάλλου και νανοσωματιδίων, τα Co-SAs/NPs@NC ενισχύουν την προσρόφηση και την ενεργοποίηση του βασικού μονοοδοντικού ενδιάμεσου HCOO*, προάγοντας έτσι την επακόλουθη διάσπαση του δεσμού CH. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί δείχνουν ότι η ενσωμάτωση νανοσωματιδίων κοβαλτίου προάγει τη μετατροπή του κέντρου της ζώνης d ενός μόνο ατόμου Co σε μια ενεργή θέση, ενισχύοντας έτσι τη σύζευξη μεταξύ του καρβονυλίου Ο του ενδιάμεσου HCOO* και του κέντρου Co, μειώνοντας έτσι το ενεργειακό φράγμα.
Το υδρογόνο θεωρείται σημαντικός ενεργειακός φορέας για την τρέχουσα παγκόσμια ενεργειακή μετάβαση και μπορεί να αποτελέσει βασικό μοχλό για την επίτευξη ουδετερότητας άνθρακα1. Λόγω των φυσικών του ιδιοτήτων, όπως η ευφλεκτότητα και η χαμηλή πυκνότητα, η ασφαλής και αποτελεσματική αποθήκευση και μεταφορά υδρογόνου αποτελούν βασικά ζητήματα για την υλοποίηση της οικονομίας του υδρογόνου2,3,4. Ως λύση έχουν προταθεί υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου (LOHCs), οι οποίοι αποθηκεύουν και απελευθερώνουν υδρογόνο μέσω χημικών αντιδράσεων. Σε σύγκριση με το μοριακό υδρογόνο, τέτοιες ουσίες (μεθανόλη, τολουόλιο, διβενζυλοτολουόλιο, κ.λπ.) είναι εύκολες και βολικές στη χρήση5,6,7. Μεταξύ των διαφόρων παραδοσιακών LOHCs, το μυρμηκικό οξύ (FA) έχει σχετικά χαμηλή τοξικότητα (LD50: 1,8 g/kg) και χωρητικότητα H2 53 g/L ή 4,4% κ.β. Αξίζει να σημειωθεί ότι το FA είναι το μόνο LOHC που μπορεί να αποθηκεύσει και να απελευθερώσει υδρογόνο υπό ήπιες συνθήκες παρουσία κατάλληλων καταλυτών, μη απαιτώντας έτσι μεγάλες εξωτερικές ενεργειακές εισροές1,8,9. Στην πραγματικότητα, έχουν αναπτυχθεί πολλοί καταλύτες ευγενών μετάλλων για την αφυδρογόνωση του μυρμηκικού οξέος, για παράδειγμα, οι καταλύτες με βάση το παλλάδιο είναι 50-200 φορές πιο δραστικοί από τους φθηνούς μεταλλικούς καταλύτες10,11,12. Ωστόσο, αν λάβετε υπόψη το κόστος των ενεργών μετάλλων, για παράδειγμα, το παλλάδιο είναι πάνω από 1000 φορές ακριβότερο.
Κοβάλτιο, Η αναζήτηση καταλυτών από ετερογενή βασικά μέταλλα υψηλής δραστικότητας και σταθερότητας συνεχίζει να προσελκύει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών στον ακαδημαϊκό χώρο και τη βιομηχανία13,14,15.
Παρόλο που έχουν αναπτυχθεί φθηνοί καταλύτες με βάση το Mo και το Co, καθώς και νανοκαταλύτες κατασκευασμένοι από κράματα ευγενών/βασικών μετάλλων,14,16 για την αφυδρογόνωση λιπαρών οξέων (FA), η σταδιακή απενεργοποίησή τους κατά τη διάρκεια της αντίδρασης είναι αναπόφευκτη λόγω της κατάληψης των ενεργών θέσεων μετάλλων, CO2 και H2O από πρωτόνια ή μυρμηκικά ανιόντα (HCOO-), της μόλυνσης από FA, της συσσωμάτωσης σωματιδίων και της πιθανής δηλητηρίασης από CO17,18. Εμείς και άλλοι πρόσφατα αποδείξαμε ότι οι μονοάτομοι καταλύτες (SACs) με θέσεις CoIINx υψηλής διασποράς ως ενεργές θέσεις βελτιώνουν την αντιδραστικότητα και την αντοχή στο οξύ της αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος σε σύγκριση με τα νανοσωματίδια17,19,20,21,22,23,24. Σε αυτά τα υλικά Co-NC, τα άτομα Ν χρησιμεύουν ως κύριες θέσεις για την προώθηση της αποπρωτονίωσης των λιπαρών οξέων, ενώ παράλληλα ενισχύουν τη δομική σταθερότητα μέσω του συντονισμού με το κεντρικό άτομο Co, ενώ τα άτομα Co παρέχουν θέσεις προσρόφησης Η και προάγουν τη διάσπαση του CH22,25,26. Δυστυχώς, η δραστικότητα και η σταθερότητα αυτών των καταλυτών απέχουν ακόμη πολύ από τους σύγχρονους ομοιογενείς και ετερογενείς καταλύτες ευγενών μετάλλων (Εικ. 1) 13.
Η περίσσεια ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές όπως η ηλιακή ή η αιολική ενέργεια μπορεί να παραχθεί με ηλεκτρόλυση νερού. Το παραγόμενο υδρογόνο μπορεί να αποθηκευτεί χρησιμοποιώντας LOHC, ένα υγρό του οποίου η υδρογόνωση και η αφυδρογόνωση είναι αναστρέψιμες. Στο στάδιο της αφυδρογόνωσης, το μόνο προϊόν είναι το υδρογόνο και το υγρό φορέας επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση και υδρογονώνεται ξανά. Το υδρογόνο θα μπορούσε τελικά να χρησιμοποιηθεί σε βενζινάδικα, μπαταρίες, βιομηχανικά κτίρια και άλλα.
Πρόσφατα, αναφέρθηκε ότι η εγγενής δραστηριότητα συγκεκριμένων SACs μπορεί να ενισχυθεί παρουσία διαφορετικών μεταλλικών ατόμων ή επιπρόσθετων μεταλλικών θέσεων που παρέχονται από νανοσωματίδια (NPs) ή νανοσυστάδες (NCs)27,28. Αυτό ανοίγει δυνατότητες για περαιτέρω προσρόφηση και ενεργοποίηση του υποστρώματος, καθώς και για διαμόρφωση της γεωμετρίας και της ηλεκτρονικής δομής των μονοατομικών θέσεων. Με αυτόν τον τρόπο, η προσρόφηση/ενεργοποίηση του υποστρώματος μπορεί να βελτιστοποιηθεί, παρέχοντας καλύτερη συνολική καταλυτική απόδοση29,30. Αυτό μας δίνει την ιδέα της δημιουργίας κατάλληλων καταλυτικών υλικών με υβριδικές ενεργές θέσεις. Αν και οι βελτιωμένοι SACs έχουν δείξει μεγάλο δυναμικό σε ένα ευρύ φάσμα καταλυτικών εφαρμογών31,32,33,34,35,36, από όσο γνωρίζουμε, ο ρόλος τους στην αποθήκευση υδρογόνου είναι ασαφής. Από αυτή την άποψη, αναφέρουμε μια ευέλικτη και ισχυρή στρατηγική για τη σύνθεση υβριδικών καταλυτών με βάση το κοβάλτιο (Co-SAs/NPs@NCs) που αποτελούνται από καθορισμένα νανοσωματίδια και μεμονωμένα μεταλλικά κέντρα. Τα βελτιστοποιημένα Co-SAs/NPs@NC παρουσιάζουν εξαιρετική απόδοση αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος, η οποία είναι καλύτερη από τους μη ευγενείς νανοδομημένους καταλύτες (όπως CoNx, μεμονωμένα άτομα κοβαλτίου, cobalt@NC και γ-Mo2N) και ακόμη και από τους καταλύτες ευγενών μετάλλων. Ο χαρακτηρισμός in situ και οι υπολογισμοί DFT των ενεργών καταλυτών δείχνουν ότι οι μεμονωμένες μεταλλικές θέσεις χρησιμεύουν ως ενεργές θέσεις και τα νανοσωματίδια της παρούσας εφεύρεσης ενισχύουν το κέντρο της ζώνης d των ατόμων Co, προάγουν την προσρόφηση και την ενεργοποίηση του HCOO*, μειώνοντας έτσι το ενεργειακό φράγμα της αντίδρασης.
Τα πλαίσια ιμιδαζολικού ζεόλιθου (ZIFs) είναι σαφώς καθορισμένοι τρισδιάστατοι πρόδρομοι που παρέχουν καταλύτες για υλικά άνθρακα με προσμίξεις αζώτου (καταλύτες μετάλλου-NC) για την υποστήριξη διαφόρων τύπων μετάλλων37,38. Επομένως, τα Co(NO3)2 και Zn(NO3)2 συνδυάζονται με 2-μεθυλιμιδαζόλη σε μεθανόλη για να σχηματίσουν τα αντίστοιχα μεταλλικά σύμπλοκα σε διάλυμα. Μετά από φυγοκέντρηση και ξήρανση, το CoZn-ZIF πυρολύθηκε σε διαφορετικές θερμοκρασίες (750–950 °C) σε ατμόσφαιρα 6% H2 και 94% Ar. Όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα, τα υλικά που προέκυψαν έχουν διαφορετικά χαρακτηριστικά ενεργού κέντρου και ονομάζονται Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750 (Σχήμα 2α). ) Συγκεκριμένες πειραματικές παρατηρήσεις ορισμένων βασικών βημάτων στη διαδικασία σύνθεσης περιγράφονται λεπτομερώς στα Σχήματα 1 και 2. C1-C3. Πραγματοποιήθηκε περίθλαση ακτίνων Χ μεταβλητής θερμοκρασίας (VTXRD) για την παρακολούθηση της εξέλιξης του καταλύτη. Μόλις η θερμοκρασία πυρόλυσης φτάσει τους 650 °C, το διάγραμμα XRD αλλάζει σημαντικά λόγω της κατάρρευσης της διατεταγμένης κρυσταλλικής δομής του ZIF (Εικ. S4) 39. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται περαιτέρω, εμφανίζονται δύο ευρείες κορυφές στα διαγράμματα XRD των Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750 στους 20–30° και 40–50°, που αντιπροσωπεύουν την κορυφή του άμορφου άνθρακα (Εικ. C5). 40. Αξίζει να σημειωθεί ότι παρατηρήθηκαν μόνο τρεις χαρακτηριστικές κορυφές στους 44,2°, 51,5° και 75,8°, που ανήκουν στο μεταλλικό κοβάλτιο (JCPDS #15-0806) και στους 26,2°, που ανήκουν στον γραφιτικό άνθρακα (JCPDS # 41-1487). Το φάσμα ακτίνων Χ των Co-SAs/NPs@NC-950 δείχνει την παρουσία νανοσωματιδίων κοβαλτίου σε μορφή γραφίτη στον καταλύτη41,42,43,44. Το φάσμα Raman δείχνει ότι τα Co-SAs/NPs@NC-950 φαίνεται να έχουν ισχυρότερες και στενότερες κορυφές D και G από τα άλλα δείγματα, υποδεικνύοντας υψηλότερο βαθμό γραφιτοποίησης (Σχήμα S6). Επιπλέον, τα Co-SAs/NPs@NC-950 εμφανίζουν υψηλότερη επιφάνεια Brunner-Emmett-Taylor (BET) και όγκο πόρων (1261 m2 g-1 και 0,37 cm3 g-1) από άλλα δείγματα και τα περισσότερα ZIF είναι παράγωγα NC. Η φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (AAS) δείχνει ότι η περιεκτικότητα σε κοβάλτιο των Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@ είναι 2,69% κ.β., 2,74% κ.β. και 2,73% κ.β. αντίστοιχα του NC-750 (Πίνακας S2). Η περιεκτικότητα σε Zn των Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750 αυξάνεται σταδιακά, γεγονός που αποδίδεται στην αυξημένη αναγωγή και εξάτμιση των μονάδων Zn. Αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης (Zn, σημείο βρασμού = 907 °C) 45,46. Η στοιχειακή ανάλυση (EA) έδειξε ότι το ποσοστό του Ν μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης και η υψηλή περιεκτικότητα σε Ο μπορεί να οφείλεται στην προσρόφηση μοριακού O2 από την έκθεση στον αέρα. (Πίνακας S3). Σε μια ορισμένη περιεκτικότητα σε κοβάλτιο, συνυπάρχουν νανοσωματίδια και μεμονωμένα επιστρώματα, με αποτέλεσμα μια σημαντική αύξηση στη δραστικότητα του καταλύτη, όπως συζητείται παρακάτω.
Σχηματικό διάγραμμα της σύνθεσης του Co-SA/NPs@NC-T, όπου T είναι η θερμοκρασία πυρόλυσης (°C). β Εικόνα TEM. γ Εικόνα του Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Τα μεμονωμένα άτομα Co σημειώνονται με κόκκινους κύκλους. δ Φάσμα EDS του Co-SA/NPs@NC-950.
Αξιοσημείωτα, η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) κατέδειξε την παρουσία διαφόρων νανοσωματιδίων κοβαλτίου (NPs) με μέσο μέγεθος 7,5 ± 1,7 nm μόνο στα Co-SAs/NPs@NC-950 (Σχήματα 2b και S8). Αυτά τα νανοσωματίδια είναι ενθυλακωμένα με γραφιτικό άνθρακα προσμειγμένο με άζωτο. Η απόσταση των κροσσών του πλέγματος των 0,361 και 0,201 nm αντιστοιχεί σε σωματίδια γραφιτικού άνθρακα (002) και μεταλλικού Co (111), αντίστοιχα. Επιπλέον, η δακτυλιοειδής ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης σάρωσης σκοτεινού πεδίου με διόρθωση υψηλής γωνίας εκτροπής (AC-HAADF-STEM) αποκάλυψε ότι τα νανοσωματίδια Co στα Co-SAs/NPs@NC-950 περιβάλλονταν από άφθονο ατομικό κοβάλτιο (Σχήμα 2c). Ωστόσο, παρατηρήθηκαν μόνο ατομικά διασκορπισμένα άτομα κοβαλτίου στο υπόστρωμα των άλλων δύο δειγμάτων (Σχήμα S9). Η εικόνα HAADF-STEM με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (EDS) δείχνει ομοιόμορφη κατανομή νανοσωματιδίων C, N, Co και διαχωρισμένων νανοσωματιδίων Co σε Co-SAs/NPs@NC-950 (Εικ. 2d). Όλα αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ατομικά διασκορπισμένα κέντρα Co και νανοσωματίδια ενθυλακωμένα σε άνθρακα τύπου γραφίτη με πρόσμιξη Ν συνδέονται με επιτυχία σε υποστρώματα NC σε Co-SAs/NPs@NC-950, ενώ μόνο απομονωμένα μεταλλικά κέντρα.
Η κατάσταση σθένους και η χημική σύνθεση των ληφθέντων υλικών μελετήθηκαν με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS). Τα φάσματα XPS των τριών καταλυτών έδειξαν την παρουσία στοιχείων Co, N, C και O, αλλά το Zn υπήρχε μόνο στα Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750 (Εικ. 2). ). C10). Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία πυρόλυσης, η συνολική περιεκτικότητα σε άζωτο μειώνεται καθώς τα είδη αζώτου γίνονται ασταθή και αποσυντίθενται σε αέρια NH3 και NOx σε υψηλότερες θερμοκρασίες (Πίνακας S4) 47. Έτσι, η συνολική περιεκτικότητα σε άνθρακα αυξήθηκε σταδιακά από Co-SAs/NPs@NC-750 σε Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-950 (Σχήματα S11 και S12). Το δείγμα που πυρολύθηκε σε υψηλότερη θερμοκρασία έχει χαμηλότερη αναλογία ατόμων αζώτου, πράγμα που σημαίνει ότι η ποσότητα των φορέων NC στα Co-SAs/NPs@NC-950 θα πρέπει να είναι μικρότερη από αυτή σε άλλα δείγματα. Αυτό οδηγεί σε ισχυρότερη σύντηξη των σωματιδίων κοβαλτίου. Το φάσμα O 1s δείχνει δύο κορυφές C=O (531,6 eV) και C–O (533,5 eV), αντίστοιχα (Σχήμα S13) 48. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2α, το φάσμα N 1s μπορεί να αναλυθεί σε τέσσερις χαρακτηριστικές κορυφές πυριδινικού αζώτου N (398,4 eV), πυρρολίου N (401,1 eV), γραφίτη N (402,3 eV) και Co-N (399,2 eV). Δεσμοί Co-N υπάρχουν και στα τρία δείγματα, υποδεικνύοντας ότι ορισμένα άτομα N είναι συντονισμένα σε μονομεταλλικές θέσεις, αλλά τα χαρακτηριστικά διαφέρουν σημαντικά 49. Η εφαρμογή υψηλότερης θερμοκρασίας πυρόλυσης μπορεί να μειώσει σημαντικά την περιεκτικότητα σε είδη Co-N από 43,7% σε Co-SA/NPs@NC-750 σε 27,0% σε Co-SAs/NPs@NC-850 και Co 17,6% @ NC-950. σε -CA/NPs, η οποία αντιστοιχεί σε αύξηση της περιεκτικότητας σε C (Εικ. 3α), υποδεικνύοντας ότι ο αριθμός συντονισμού Co-N μπορεί να αλλάξει και να αντικατασταθεί εν μέρει από άτομα C50. Το φάσμα Zn2p δείχνει ότι αυτό το στοιχείο υπάρχει κυρίως με τη μορφή Zn2+. (Σχήμα S14) 51. Το φάσμα του Co2p παρουσιάζει δύο εμφανείς κορυφές στα 780,8 και 796,1 eV, οι οποίες αποδίδονται στα Co2p3/2 και Co2p1/2, αντίστοιχα (Σχήμα 3β). Σε σύγκριση με τα Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750, η κορυφή Co-N στα Co-SAs/NPs@NC-950 μετατοπίζεται προς τη θετική πλευρά, υποδεικνύοντας ότι το μοναδικό άτομο Co στην επιφάνεια -SAs/NPs@NC-950 έχει υψηλότερο βαθμό εξάντλησης ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης. Αξίζει να σημειωθεί ότι μόνο τα Co-SAs/NPs@NC-950 έδειξαν μια ασθενή κορυφή μηδενικού σθένους κοβαλτίου (Co0) στα 778,5 eV, γεγονός που αποδεικνύει την ύπαρξη νανοσωματιδίων που προκύπτουν από τη συσσωμάτωση του SA κοβαλτίου σε υψηλές θερμοκρασίες.
a Φάσματα N 1s και b Co 2p των Co-SA/NPs@NC-T. c Φάσματα XANES και d FT-EXAFS της ακμής Co-K των Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750. e Διαγράμματα περιγράμματος WT-EXAFS των Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750. f Καμπύλη προσαρμογής FT-EXAFS για Co-SA/NPs@NC-950.
Στη συνέχεια, χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ με χρονικά κλειδωμένο τρόπο (XAS) για την ανάλυση της ηλεκτρονικής δομής και του περιβάλλοντος συντονισμού του είδους Co στο παρασκευασμένο δείγμα. Οι καταστάσεις σθένους κοβαλτίου στις ακμές Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750 αποκαλύφθηκαν με κανονικοποιημένη απορρόφηση ακτίνων Χ κοντινού πεδίου στο φάσμα ακμής Co-K (XANES). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3c, η απορρόφηση κοντά στην άκρη των τριών δειγμάτων βρίσκεται μεταξύ των φύλλων Co και CoO, υποδεικνύοντας ότι η κατάσταση σθένους του είδους Co κυμαίνεται από 0 έως +253. Επιπλέον, παρατηρήθηκε μετάβαση σε χαμηλότερη ενέργεια από Co-SAs/NPs@NC-950 σε Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750, υποδεικνύοντας ότι το Co-SAs/NPs@NC-750 έχει χαμηλότερη κατάσταση οξείδωσης. Αντίστροφη σειρά. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα γραμμικής συνδυαστικής προσαρμογής, η κατάσταση σθένους Co των Co-SAs/NPs@NC-950 εκτιμάται σε +0,642, η οποία είναι χαμηλότερη από την κατάσταση σθένους Co των Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η μέση κατάσταση οξείδωσης των σωματιδίων κοβαλτίου στα Co-SAs/NPs@NC-950 είναι σημαντικά μειωμένη, γεγονός που συνάδει με τα αποτελέσματα XRD και HADF-STEM και μπορεί να εξηγηθεί από τη συνύπαρξη νανοσωματιδίων κοβαλτίου και μεμονωμένου κοβαλτίου. Άτομα Co 41. Το φάσμα λεπτής δομής απορρόφησης ακτίνων Χ με μετασχηματισμό Fourier (FT-EXAFS) της ακμής Co K δείχνει ότι η κύρια κορυφή στα 1,32 Å ανήκει στο κέλυφος Co-N/Co-C, ενώ η διαδρομή σκέδασης του μεταλλικού Co-Co είναι στα 2,18 μόνο στα Co-SAs Å που βρίσκονται στο /NPs@NC-950 (Εικ. 3d). Επιπλέον, το διάγραμμα περιγράμματος μετασχηματισμού κυματιδίων (WT) δείχνει τη μέγιστη ένταση στα 6,7 Å-1 που αποδίδεται στο Co-N/Co-C, ενώ μόνο το Co-SAs/NPs@NC-950 δείχνει τη μέγιστη ένταση που αποδίδεται στο 8,8. Ένα άλλο μέγιστο έντασης είναι στο Å−1 στον δεσμό Co-Co (Εικ. 3e). Επιπλέον, η ανάλυση EXAFS που πραγματοποιήθηκε από τον εκμισθωτή έδειξε ότι σε θερμοκρασίες πυρόλυσης 750, 850 και 950 °C, οι αριθμοί συντονισμού Co-N ήταν 3,8, 3,2 και 2,3, αντίστοιχα, και οι αριθμοί συντονισμού Co-C ήταν 0,0,9 και 1,8 (Εικ. 3f, S15 και Πίνακας S1). Πιο συγκεκριμένα, τα πιο πρόσφατα αποτελέσματα μπορούν να αποδοθούν στην παρουσία ατομικά διασκορπισμένων μονάδων CoN2C2 και νανοσωματιδίων στα Co-SAs/NPs@NC-950. Αντίθετα, στα Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750, υπάρχουν μόνο μονάδες CoN3C και CoN4. Είναι προφανές ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης, τα άτομα Ν στη μονάδα CoN4 αντικαθίστανται σταδιακά από άτομα C και τα συσσωματώματα κοβαλτίου-CA σχηματίζουν νανοσωματίδια.
Οι προηγουμένως μελετημένες συνθήκες αντίδρασης χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της επίδρασης των συνθηκών παρασκευής στις ιδιότητες διαφόρων υλικών (Εικ. S16)17,49. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4α, η δραστικότητα των Co-SAs/NPs@NC-950 είναι σημαντικά υψηλότερη από αυτή των Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750. Αξιοσημείωτα, και τα τρία παρασκευασμένα δείγματα Co έδειξαν ανώτερη απόδοση σε σύγκριση με τους τυπικούς εμπορικούς καταλύτες πολύτιμων μετάλλων (Pd/C και Pt/C). Επιπλέον, τα δείγματα Zn-ZIF-8 και Zn-NC ήταν ανενεργά ως προς την αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος, υποδεικνύοντας ότι τα σωματίδια Zn δεν είναι ενεργές θέσεις, αλλά η επίδρασή τους στη δραστικότητα είναι αμελητέα. Επιπλέον, η δραστικότητα των Co-SAs/NPs@NC-850 και Co-SAs/NPs@NC-750 υποβλήθηκε σε δευτερογενή πυρόλυση στους 950°C για 1 ώρα, αλλά ήταν χαμηλότερη από αυτή των Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Εικ. S17). Ο δομικός χαρακτηρισμός αυτών των υλικών έδειξε την παρουσία νανοσωματιδίων Co στα επαναπυρολυμένα δείγματα, αλλά η χαμηλή ειδική επιφάνεια και η απουσία άνθρακα τύπου γραφίτη οδήγησαν σε χαμηλότερη δραστικότητα σε σύγκριση με τα Co-SAs/NPs@NC-950 (Σχήμα S18–S20). Συγκρίθηκε επίσης η δραστικότητα των δειγμάτων με διαφορετικές ποσότητες προδρόμου Co, με την υψηλότερη δραστικότητα να εμφανίζεται με προσθήκη 3,5 mol (Πίνακας S6 και Σχήμα S21). Είναι προφανές ότι ο σχηματισμός διαφόρων μεταλλικών κέντρων επηρεάζεται από την περιεκτικότητα σε υδρογόνο στην ατμόσφαιρα πυρόλυσης και τον χρόνο πυρόλυσης. Επομένως, αξιολογήθηκαν άλλα υλικά Co-SAs/NPs@NC-950 για δραστικότητα αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος. Όλα τα υλικά έδειξαν μέτρια έως πολύ καλή απόδοση. Ωστόσο, κανένα από αυτά δεν ήταν καλύτερο από τα Co-SAs/NPs@NC-950 (Σχήματα S22 και S23). Ο δομικός χαρακτηρισμός του υλικού έδειξε ότι με την αύξηση του χρόνου πυρόλυσης, η περιεκτικότητα σε μονοατομικές θέσεις Co-N μειώνεται σταδιακά λόγω της συσσωμάτωσης μεταλλικών ατόμων σε νανοσωματίδια, γεγονός που εξηγεί τη διαφορά στη δραστικότητα μεταξύ δειγμάτων με χρόνο πυρόλυσης 100-2000 μg διαφορά 0,5 ωρών, 1 ώρας και 2 ωρών (Σχήματα S24–S28 και Πίνακας S7).
Γράφημα του όγκου αερίου έναντι του χρόνου που λαμβάνεται κατά την αφυδρογόνωση συγκροτημάτων καυσίμου χρησιμοποιώντας διάφορους καταλύτες. Συνθήκες αντίδρασης: PC (10 mmol, 377 μl), καταλύτης (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 μέρη β Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), διάφοροι διαλύτες. γ Σύγκριση των ρυθμών έκλυσης αερίου ετερογενών καταλυτών σε οργανικούς διαλύτες στους 85–110 °C. δ Πείραμα ανακύκλωσης Co-SA/NPs@NC-950. Συνθήκες αντίδρασης: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), διαλύτης (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, κάθε κύκλος αντίδρασης διαρκεί μία ώρα. Οι γραμμές σφάλματος αντιπροσωπεύουν τυπικές αποκλίσεις που υπολογίζονται από τρεις ενεργές δοκιμές.
Γενικά, η αποτελεσματικότητα των καταλυτών αφυδρογόνωσης λιπαρών οξέων (FA) εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες αντίδρασης, ειδικά από τον διαλύτη που χρησιμοποιείται8,49. Όταν χρησιμοποιείται νερό ως διαλύτης, τα Co-SAs/NPs@NC-950 εμφάνισαν τον υψηλότερο αρχικό ρυθμό αντίδρασης, αλλά παρατηρήθηκε απενεργοποίηση, πιθανώς λόγω της κατάληψης των ενεργών θέσεων από πρωτόνια ή H2O18. Η δοκιμή του καταλύτη σε οργανικούς διαλύτες όπως 1,4-διοξάνιο (DXA), οξικό n-βουτύλιο (BAC), τολουόλιο (PhMe), τριγλύμη και κυκλοεξανόνη (CYC) επίσης δεν έδειξε καμία βελτίωση, και σε ανθρακικό προπυλένιο (PC) (Σχήμα 4b και Πίνακας S8). Ομοίως, πρόσθετα όπως η τριαιθυλαμίνη (NEt3) ή το μυρμηκικό νάτριο (HCCONa) δεν είχαν περαιτέρω θετική επίδραση στην απόδοση του καταλύτη (Σχήμα S29). Υπό βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης, η απόδοση αερίου έφτασε τα 1403,8 mL g−1 h−1 (Σχήμα S30), η οποία ήταν σημαντικά υψηλότερη από όλους τους προηγουμένως αναφερθέντες καταλύτες Co (συμπεριλαμβανομένου του SAC17, 23, 24). Σε διάφορα πειράματα, εξαιρουμένων των αντιδράσεων σε νερό και με πρόσθετα μυρμηκικού άλατος, ελήφθησαν εκλεκτικότητες αφυδρογόνωσης και αφυδάτωσης έως και 99,96% (Πίνακας S9). Η υπολογιζόμενη ενέργεια ενεργοποίησης είναι 88,4 kJ/mol, η οποία είναι συγκρίσιμη με την ενέργεια ενεργοποίησης των καταλυτών ευγενών μετάλλων (Σχήμα S31 και Πίνακας S10).
Επιπλέον, συγκρίναμε έναν αριθμό άλλων ετερογενών καταλυτών για αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος υπό παρόμοιες συνθήκες (Εικ. 4γ, πίνακες S11 και S12). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3γ, ο ρυθμός παραγωγής αερίου των Co-SAs/NPs@NC-950 υπερβαίνει αυτόν των περισσότερων γνωστών ετερογενών καταλυτών βασικών μετάλλων και είναι 15 και 15 φορές υψηλότερος από αυτόν του εμπορικού καταλύτη 5% Pd/C και 5% Pd/C, αντίστοιχα, κατά 10% Pt/C.
Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό οποιασδήποτε πρακτικής εφαρμογής καταλυτών (αφ)υδρογόνωσης είναι η σταθερότητά τους. Ως εκ τούτου, πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων ανακύκλωσης χρησιμοποιώντας Co-SAs/NPs@NC-950. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4δ, η αρχική δραστικότητα και η επιλεκτικότητα του υλικού παρέμειναν αμετάβλητες σε πέντε διαδοχικές δοκιμές (βλ. επίσης Πίνακα S13). Διεξήχθησαν μακροπρόθεσμες δοκιμές και η παραγωγή αερίου αυξήθηκε γραμμικά σε διάστημα 72 ωρών (Σχήμα S32). Η περιεκτικότητα σε κοβάλτιο του χρησιμοποιημένου Co-SA/NPs@NC-950 ήταν 2,5% κ.β., η οποία ήταν πολύ κοντά σε αυτή του φρέσκου καταλύτη, υποδεικνύοντας ότι δεν υπήρχε εμφανής έκπλυση κοβαλτίου (Πίνακας S14). Δεν παρατηρήθηκε εμφανής αλλαγή χρώματος ή συσσωμάτωση μεταλλικών σωματιδίων πριν και μετά την αντίδραση (Σχήμα S33). Τα AC-HAADF-STEM και EDS των υλικών που εφαρμόστηκαν σε μακροπρόθεσμα πειράματα έδειξαν κατακράτηση και ομοιόμορφη διασπορά των θέσεων ατομικής διασποράς και καμία σημαντική δομική αλλαγή (Σχήματα S34 και S35). Οι χαρακτηριστικές κορυφές των Co0 και Co-N εξακολουθούν να υπάρχουν στο XPS, αποδεικνύοντας τη συνύπαρξη νανοσωματιδίων Co και μεμονωμένων μεταλλικών θέσεων, γεγονός που επιβεβαιώνει επίσης τη σταθερότητα του καταλύτη Co-SAs/NPs@NC-950 (Σχήμα S36).
Για τον εντοπισμό των πιο ενεργών θέσεων που ευθύνονται για την αφυδρογόνωση του μυρμηκικού οξέος, παρασκευάστηκαν επιλεγμένα υλικά με μόνο ένα μεταλλικό κέντρο (CoN2C2) ή νανοσωματίδια Co με βάση προηγούμενες μελέτες17. Η σειρά της δραστηριότητας αφυδρογόνωσης του μυρμηκικού οξέος που παρατηρήθηκε υπό τις ίδιες συνθήκες είναι Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Πίνακας S15), υποδεικνύοντας ότι οι ατομικά διασκορπισμένες θέσεις CoN2C2 είναι πιο ενεργές από τα νανοσωματίδια. Η κινητική της αντίδρασης δείχνει ότι η έκλυση υδρογόνου ακολουθεί την κινητική αντίδρασης πρώτης τάξης, αλλά οι κλίσεις αρκετών καμπυλών σε διαφορετικές περιεκτικότητες σε κοβάλτιο δεν είναι οι ίδιες, υποδεικνύοντας ότι η κινητική εξαρτάται όχι μόνο από το μυρμηκικό οξύ, αλλά και από την ενεργό θέση (Εικ. 2). C37). Περαιτέρω κινητικές μελέτες έδειξαν ότι, δεδομένης της απουσίας κορυφών μετάλλου κοβαλτίου στην ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ, η κινητική τάξη της αντίδρασης όσον αφορά την περιεκτικότητα σε κοβάλτιο βρέθηκε να είναι 1,02 σε χαμηλότερα επίπεδα (λιγότερο από 2,5%), υποδεικνύοντας μια σχεδόν ομοιόμορφη κατανομή των μονοατομικών κέντρων κοβαλτίου. ενεργό κέντρο (εικ. S38 και S39). Όταν η περιεκτικότητα σε σωματίδια Co φτάσει το 2,7%, το r αυξάνεται ξαφνικά, υποδεικνύοντας ότι τα νανοσωματίδια αλληλεπιδρούν καλά με μεμονωμένα άτομα για να επιτύχουν υψηλότερη δραστικότητα. Καθώς η περιεκτικότητα σε σωματίδια Co αυξάνεται περαιτέρω, η καμπύλη γίνεται μη γραμμική, η οποία σχετίζεται με αύξηση του αριθμού των νανοσωματιδίων και μείωση των μονοατομικών θέσεων. Έτσι, η βελτιωμένη απόδοση αφυδρογόνωσης LC του Co-SA/NPs@NC-950 προκύπτει από τη συνεργατική συμπεριφορά μεμονωμένων μεταλλικών θέσεων και νανοσωματιδίων.
Μια εις βάθος μελέτη πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας μετασχηματισμό Fourier διάχυτης ανάκλασης in situ (in situ DRIFT) για τον εντοπισμό ενδιάμεσων προϊόντων αντίδρασης στη διαδικασία. Μετά τη θέρμανση των δειγμάτων σε διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης μετά την προσθήκη μυρμηκικού οξέος, παρατηρήθηκαν δύο σύνολα συχνοτήτων (Εικ. 5α). Τρεις χαρακτηριστικές κορυφές του HCOOH* εμφανίζονται στα 1089, 1217 και 1790 cm-1, οι οποίες αποδίδονται στην εκτός επιπέδου δόνηση τάνυσης CH π (CH4), στην δόνηση τάνυσης CO ν (CO) και στην δόνηση τάνυσης C=O ν (C=O), 54, 55 αντίστοιχα. Ένα άλλο σύνολο κορυφών στα 1363 και 1592 cm-1 αντιστοιχεί στην συμμετρική δόνηση OCO νs(OCO) και στην ασύμμετρη δόνηση τάνυσης OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, αντίστοιχα. Καθώς η αντίδραση προχωρά, οι σχετικές κορυφές των ειδών HCOOH* και HCOO* σταδιακά εξασθενούν. Γενικά, η αποσύνθεση του μυρμηκικού οξέος περιλαμβάνει τρία κύρια βήματα: (I) προσρόφηση μυρμηκικού οξέος σε ενεργά κέντρα, (II) απομάκρυνση του H2 μέσω της μυρμηκικής ή καρβοξυλικής οδού και (III) συνδυασμός δύο προσροφημένων H2 για την παραγωγή υδρογόνου. Τα HCOO* και COOH* είναι βασικά ενδιάμεσα στον προσδιορισμό των μυρμηκικών ή καρβοξυλικών οδών, αντίστοιχα57. Χρησιμοποιώντας το καταλυτικό μας σύστημα, εμφανίστηκε μόνο η χαρακτηριστική κορυφή HCOO*, υποδεικνύοντας ότι η αποσύνθεση του μυρμηκικού οξέος συμβαίνει μόνο μέσω της οδού του μυρμηκικού οξέος58. Παρόμοιες παρατηρήσεις έγιναν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες 78 °C και 88 °C (εικ. S40).
Φάσματα DRIFT in situ αφυδρογόνωσης HCOOH σε a Co-SAs/NPs@NC-950 και b Co SAs. Ο υπόμνημα υποδεικνύει τους χρόνους αντίδρασης επί τόπου. γ Μεταβολή του όγκου αερίου που παράγεται χρησιμοποιώντας διαφορετικά αντιδραστήρια επισήμανσης ισοτόπων με την πάροδο του χρόνου. δ Δεδομένα κινητικού ισοτοπικού φαινομένου.
Παρόμοια πειράματα DRIFT in situ πραγματοποιήθηκαν στα σχετικά υλικά Co NP και Co SA για να μελετηθεί η συνεργιστική επίδραση στο Co-SA/NPs@NC-950 (Σχήματα 5b και S41). Και τα δύο υλικά παρουσιάζουν παρόμοιες τάσεις, αλλά οι χαρακτηριστικές κορυφές των HCOOH* και HCOO* μετατοπίζονται ελαφρώς, υποδεικνύοντας ότι η εισαγωγή των Co NPs αλλάζει την ηλεκτρονική δομή του μονοατομικού κέντρου. Μια χαρακτηριστική κορυφή νas(OCO)2 εμφανίζεται στα Co-SAs/NPs@NC-950 και Co SA αλλά όχι στα Co NPs, υποδεικνύοντας περαιτέρω ότι το ενδιάμεσο που σχηματίζεται κατά την προσθήκη μυρμηκικού οξέος είναι μονοοδοντικό μυρμηκικό οξύ κάθετο στην επίπεδη επιφάνεια του άλατος και προσροφάται στο SA ως ενεργό κέντρο 59. Αξίζει να σημειωθεί ότι παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση στις δονήσεις των χαρακτηριστικών κορυφών π(CH3) και ν(C = O), η οποία προφανώς οδήγησε σε παραμόρφωση του HCOOH* και διευκόλυνε την αντίδραση. Ως αποτέλεσμα, οι χαρακτηριστικές κορυφές των HCOOH* και HCOO* σε Co-SAs/NPs@NC σχεδόν εξαφανίστηκαν μετά από 2 λεπτά αντίδρασης, η οποία είναι ταχύτερη από αυτή των μονομεταλλικών (6 λεπτά) και των καταλυτών που βασίζονται σε νανοσωματίδια (12 λεπτά). . Όλα αυτά τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων ενισχύει την προσρόφηση και την ενεργοποίηση των ενδιαμέσων, επιταχύνοντας έτσι τις αντιδράσεις που προτείνονται παραπάνω.
Για την περαιτέρω ανάλυση της οδού αντίδρασης και τον προσδιορισμό του σταδίου προσδιορισμού του ρυθμού (RDS), πραγματοποιήθηκε το φαινόμενο KIE παρουσία Co-SAs/NPs@NC-950. Εδώ, διαφορετικά ισότοπα μυρμηκικού οξέος όπως HCOOH, HCOOD, DCOOH και DCOOD χρησιμοποιούνται για μελέτες KIE. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5γ, ο ρυθμός αφυδρογόνωσης μειώνεται με την ακόλουθη σειρά: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. Επιπλέον, οι τιμές των KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD και KDCOOH/KDCOOD υπολογίστηκαν ως 1,14, 1,71, 2,16 και 1,44, αντίστοιχα (Εικ. 5δ). Έτσι, η διάσπαση του δεσμού CH στο HCOO* εμφανίζει τιμές kH/kD >1,5, υποδεικνύοντας μια σημαντική κινητική επίδραση60,61, και φαίνεται να αντιπροσωπεύει το RDS της αφυδρογόνωσης HCOOH σε Co-SAs/NPs@NC-950.
Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν υπολογισμοί DFT για την κατανόηση της επίδρασης των νανοσωματιδίων με πρόσμιξη στην εγγενή δραστικότητα του Co-SA. Τα μοντέλα Co-SAs/NPs@NC και Co-SA κατασκευάστηκαν με βάση τα πειράματα που παρουσιάζονται και προηγούμενες εργασίες (Εικόνες 6α και S42)52,62. Μετά από γεωμετρική βελτιστοποίηση, ταυτοποιήθηκαν μικρά νανοσωματίδια Co6 (CoN2C2) που συνυπάρχουν με μονοατομικές μονάδες και τα μήκη δεσμών Co-C και Co-N στα Co-SA/NPs@NC προσδιορίστηκαν σε 1,87 Å και 1,90 Å, αντίστοιχα, γεγονός που συνάδει με τα αποτελέσματα XAFS. Η υπολογισμένη μερική πυκνότητα καταστάσεων (PDOS) δείχνει ότι το μεμονωμένο άτομο μετάλλου Co και το σύνθετο νανοσωματίδιο (Co-SAs/NPs@NC) εμφανίζουν υψηλότερο υβριδισμό κοντά στο επίπεδο Fermi σε σύγκριση με το CoN2C2, με αποτέλεσμα το HCOOH. Η αποσυντιθέμενη μεταφορά ηλεκτρονίων είναι πιο αποτελεσματική (Εικόνες 6b και S43). Τα αντίστοιχα κέντρα d-band των Co-SAs/NPs@NC και Co-SA υπολογίστηκαν σε -0,67 eV και -0,80 eV, αντίστοιχα, μεταξύ των οποίων η αύξηση των Co-SAs/NPs@NC ήταν 0,13 eV, γεγονός που συνέβαλε στο γεγονός ότι μετά την εισαγωγή των NP, εμφανίζεται η προσρόφηση σωματιδίων HCOO* από την προσαρμοσμένη ηλεκτρονική δομή του CoN2C2. Η διαφορά στην πυκνότητα φορτίου δείχνει ένα μεγάλο νέφος ηλεκτρονίων γύρω από το μπλοκ CoN2C2 και το νανοσωματίδιο, υποδεικνύοντας μια ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ τους λόγω ανταλλαγής ηλεκτρονίων. Σε συνδυασμό με την ανάλυση φορτίου Bader, διαπιστώθηκε ότι το ατομικά διασπαρμένο Co έχασε 1,064e στο Co-SA/NPs@NC και 0,796e στο Co SA (Σχήμα S44). Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων οδηγεί σε εξάντληση ηλεκτρονίων των θέσεων Co, με αποτέλεσμα την αύξηση του σθένους Co, η οποία είναι σύμφωνη με τα αποτελέσματα XPS (Εικ. 6c). Τα χαρακτηριστικά αλληλεπίδρασης Co-O της προσρόφησης HCOO σε Co-SAs/NPs@NC και Co SA αναλύθηκαν υπολογίζοντας την κρυσταλλική τροχιακή ομάδα Χαμιλτονίου (COHP)63. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6δ, οι αρνητικές και θετικές τιμές του -COHP αντιστοιχούν στην κατάσταση αντιδεσμού και στην κατάσταση σύνδεσης, αντίστοιχα. Η ισχύς δεσμού του Co-O που προσροφήθηκε από το HCOO (Co-καρβονυλ O HCOO*) αξιολογήθηκε ενσωματώνοντας τις τιμές -COHP, οι οποίες ήταν 3,51 και 3,38 για τα Co-SAs/NPs@NC και το Co-SA, αντίστοιχα. Η προσρόφηση HCOOH έδειξε επίσης παρόμοια αποτελέσματα: η αύξηση της ολοκληρωτικής τιμής του -COHP μετά την προσθήκη νανοσωματιδίων υποδηλώνει αύξηση του δεσμού Co-O, προωθώντας έτσι την ενεργοποίηση του HCOO και του HCOOH (Σχήμα S45).
Δομή πλέγματος Co-SA/NPs@NC-950. β PDOS Co-SA/NP@NC-950 και Co SA. γ Τρισδιάστατη ισοεπιφάνεια της διαφοράς στις πυκνότητες φορτίου της προσρόφησης HCOOH σε Co-SA/NPs@NC-950 και Co-SA. (δ) pCOHP δεσμών Co-O προσροφημένων από HCOO σε Co-SA/NPs@NC-950 (αριστερά) και Co-SA (δεξιά). ε Οδός αντίδρασης αφυδρογόνωσης HCOOH σε Co-SA/NPs@NC-950 και Co-SA.
Για την καλύτερη κατανόηση της ανώτερης απόδοσης αφυδρογόνωσης του Co-SA/NPs@NC, προσδιορίστηκαν η πορεία της αντίδρασης και η ενέργεια. Συγκεκριμένα, η αφυδρογόνωση των λιπαρών οξέων περιλαμβάνει πέντε βήματα, συμπεριλαμβανομένης της μετατροπής του HCOOH σε HCOOH*, του HCOOH* σε HCOO* + H*, του HCOO* + H* σε 2H* + CO2*, του 2H* + CO2* σε 2H* + CO2, και του 2H* σε H2 (Εικ. 6ε). Η ενέργεια προσρόφησης των μορίων μυρμηκικού οξέος στην επιφάνεια του καταλύτη μέσω καρβοξυλικού οξυγόνου είναι χαμηλότερη από ό,τι μέσω του υδροξυλικού οξυγόνου (Σχήματα S46 και S47). Στη συνέχεια, λόγω της χαμηλότερης ενέργειας, το προσροφημένο προϊόν υφίσταται κατά προτίμηση διάσπαση δεσμού OH για να σχηματίσει HCOO* αντί για διάσπαση δεσμού CH για να σχηματίσει COOH*. Ταυτόχρονα, το HCOO* χρησιμοποιεί μονοοδοντική προσρόφηση, η οποία προάγει τη διάσπαση των δεσμών και τον σχηματισμό CO2 και H2. Αυτά τα αποτελέσματα συμφωνούν με την παρουσία μιας κορυφής νas(OCO3) στο in situ DRIFT, υποδεικνύοντας περαιτέρω ότι η αποικοδόμηση των λιπαρών οξέων (FA) συμβαίνει μέσω της μυρμηκικής οδού στη μελέτη μας. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι, σύμφωνα με τις μετρήσεις KIE, η διάσπαση του CH3 έχει πολύ υψηλότερο ενεργειακό φράγμα αντίδρασης από άλλα στάδια αντίδρασης και αντιπροσωπεύει ένα RDS. Το ενεργειακό φράγμα του βέλτιστου καταλυτικού συστήματος Co-SAs/NPs@NC είναι 0,86 eV χαμηλότερο από αυτό του Co-SA (1,2 eV), γεγονός που βελτιώνει σημαντικά τη συνολική απόδοση αφυδρογόνωσης. Αξίζει να σημειωθεί ότι η παρουσία νανοσωματιδίων ρυθμίζει την ηλεκτρονική δομή των ατομικά διασκορπισμένων συνεργιστικών θέσεων, η οποία ενισχύει περαιτέρω την προσρόφηση και την ενεργοποίηση των ενδιαμέσων, μειώνοντας έτσι το φράγμα αντίδρασης και προωθώντας την παραγωγή υδρογόνου.
Συνοπτικά, καταδεικνύουμε για πρώτη φορά ότι η καταλυτική απόδοση των καταλυτών παραγωγής υδρογόνου μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά χρησιμοποιώντας υλικά με υψηλά κατανεμημένα μονομεταλλικά κέντρα και μικρά νανοσωματίδια. Αυτή η ιδέα έχει επικυρωθεί με τη σύνθεση μονομεταλλικών καταλυτών με βάση το κοβάλτιο, τροποποιημένων με νανοσωματίδια (Co-SAs/NPs@NC), καθώς και συναφών υλικών με μόνο μονομεταλλικά κέντρα (CoN2C2) ή νανοσωματίδια Co. Όλα τα υλικά παρασκευάστηκαν με μια απλή μέθοδο πυρόλυσης ενός σταδίου. Η δομική ανάλυση δείχνει ότι ο καλύτερος καταλύτης (Co-SAs/NPs@NC-950) αποτελείται από ατομικά διασκορπισμένες μονάδες CoN2C2 και μικρά νανοσωματίδια (7-8 nm) προσμιγμένα με άζωτο και άνθρακα τύπου γραφίτη. Έχει εξαιρετική παραγωγικότητα αερίου έως 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), εκλεκτικότητα H2 και CO 99,96% και μπορεί να διατηρήσει σταθερή δραστικότητα για αρκετές ημέρες. Η δραστικότητα αυτού του καταλύτη υπερβαίνει τη δραστικότητα ορισμένων καταλυτών CoSA και Pd/C κατά 4 και 15 φορές αντίστοιχα. Τα πειράματα DRIFT in situ δείχνουν ότι, σε σύγκριση με το Co-SA, το Co-SAs/NPs@NC-950 παρουσιάζει ισχυρότερη μονοοδοντική προσρόφηση του HCOO*, η οποία είναι σημαντική για την οδό του μυρμηκικού, και τα νανοσωματίδια προσμίξεων μπορούν να προάγουν την ενεργοποίηση του HCOO* και την επιτάχυνση C–H. Η διάσπαση του δεσμού αναγνωρίστηκε ως RDS. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί δείχνουν ότι η πρόσμιξη CoNP αυξάνει το κέντρο της ζώνης d των μεμονωμένων ατόμων Co κατά 0,13 eV μέσω της αλληλεπίδρασης, ενισχύοντας την προσρόφηση των ενδιάμεσων HCOOH* και HCOO*, μειώνοντας έτσι το φράγμα αντίδρασης από 1,20 eV για το CoSA σε 0,86 eV. Αυτός είναι υπεύθυνος για εξαιρετική απόδοση.
Γενικότερα, αυτή η έρευνα παρέχει ιδέες για το σχεδιασμό νέων μονοατομικών μεταλλικών καταλυτών και προωθεί την κατανόηση του τρόπου βελτίωσης της καταλυτικής απόδοσης μέσω της συνεργιστικής δράσης μεταλλικών κέντρων διαφορετικών μεγεθών. Πιστεύουμε ότι αυτή η προσέγγιση μπορεί εύκολα να επεκταθεί σε πολλά άλλα καταλυτικά συστήματα.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-μεθυλιμιδαζόλιο (98%), μεθανόλη (99,5%), ανθρακικό προπυλένιο (PC, 99%), αιθανόλη (AR, 99,7%) αγοράστηκε από την McLean, Κίνα. Το μυρμηκικό οξύ (HCOOH, 98%) αγοράστηκε από την Rhawn, Κίνα. Όλα τα αντιδραστήρια χρησιμοποιήθηκαν απευθείας χωρίς πρόσθετο καθαρισμό και παρασκευάστηκε υπερκαθαρό νερό χρησιμοποιώντας ένα σύστημα υπερκαθαρού καθαρισμού. Τα Pt/C (φορτίο μάζας 5%) και Pd/C (φορτίο μάζας 5%) αγοράστηκαν από την Sigma-Aldrich.
Η σύνθεση νανοκρυστάλλων CoZn-ZIF πραγματοποιήθηκε με βάση προηγούμενες μεθόδους με ορισμένες τροποποιήσεις23,64. Αρχικά, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) και 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) αναμίχθηκαν και διαλύθηκαν σε 300 ml μεθανόλης. Στη συνέχεια, 120 mmol 2-μεθυλιμιδαζόλης (9,853 g) διαλύθηκαν σε 100 ml μεθανόλης και προστέθηκαν στο παραπάνω διάλυμα. Το μείγμα αναδεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου για 24 ώρες. Τέλος, το προϊόν διαχωρίστηκε με φυγοκέντρηση στα 6429 g για 10 λεπτά και πλύθηκε καλά με μεθανόλη τρεις φορές. Η προκύπτουσα σκόνη ξηράνθηκε υπό κενό στους 60°C όλη τη νύχτα πριν από τη χρήση.
Για τη σύνθεση Co-SAs/NPs@NC-950, ξηρή σκόνη CoZn-ZIF πυρολύθηκε στους 950 °C για 1 ώρα σε ροή αερίου 6% H2 + 94% Ar, με ρυθμό θέρμανσης 5 °C/min. Το δείγμα στη συνέχεια ψύχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου για να ληφθεί Co-SA/NPs@NC-950. Για τα Co-SAs/NPs@NC-850 ή Co-SAs/NPs@NC-750, η θερμοκρασία πυρόλυσης μεταβλήθηκε στους 850 και 750 °C, αντίστοιχα. Τα παρασκευασμένα δείγματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν χωρίς περαιτέρω επεξεργασία, όπως όξινη χάραξη.
Οι μετρήσεις TEM (ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης) πραγματοποιήθηκαν σε μικροσκόπιο «κύβου» Thermo Fisher Titan Themis 60-300 εξοπλισμένο με διορθωτή εκτροπής εικόνας και φακό διαμόρφωσης ανιχνευτή 300 kV. Τα πειράματα HAADF-STEM πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας μικροσκόπια FEI Titan G2 και FEI Titan Themis Z εξοπλισμένα με ανιχνευτές και διορθωτές εικόνας, και ανιχνευτές τεσσάρων τμημάτων DF4. Εικόνες στοιχειακής χαρτογράφησης EDS ελήφθησαν επίσης σε μικροσκόπιο FEI Titan Themis Z. Η ανάλυση XPS πραγματοποιήθηκε σε φασματόμετρο φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (Thermo Fisher μοντέλο ESCALAB 250Xi). Τα φάσματα XANES και EXAFS Co K-edge συλλέχθηκαν χρησιμοποιώντας έναν πίνακα XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Η περιεκτικότητα σε Co προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (AAS) (PinAAcle900T). Τα φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) καταγράφηκαν σε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (Bruker, Bruker D8 Advance, Γερμανία). Οι ισόθερμες προσρόφησης αζώτου ελήφθησαν χρησιμοποιώντας μια συσκευή φυσικής προσρόφησης (Micromeritics, ASAP2020, ΗΠΑ).
Η αντίδραση αφυδρογόνωσης πραγματοποιήθηκε σε ατμόσφαιρα αργού με απομάκρυνση αέρα σύμφωνα με την τυπική μέθοδο Schlenk. Το δοχείο αντίδρασης εκκενώθηκε και ξαναγεμίστηκε με αργό 6 φορές. Ανοίξτε την παροχή νερού στον συμπυκνωτή και προσθέστε καταλύτη (30 mg) και διαλύτη (6 ml). Θερμάνετε το δοχείο στην επιθυμητή θερμοκρασία χρησιμοποιώντας τον θερμοστάτη και αφήστε το να εξισορροπηθεί για 30 λεπτά. Στη συνέχεια, προστέθηκε μυρμηκικό οξύ (10 mmol, 377 μL) στο δοχείο αντίδρασης υπό αργό. Γυρίστε την τριοδική βαλβίδα προχοΐδας για να αποσυμπιέσετε τον αντιδραστήρα, κλείστε την ξανά και ξεκινήστε τη μέτρηση του όγκου του παραγόμενου αερίου χρησιμοποιώντας μια χειροκίνητη προχοΐδα (Σχήμα S16). Μετά τον χρόνο που απαιτείται για την ολοκλήρωση της αντίδρασης, συλλέχθηκε ένα δείγμα αερίου για ανάλυση GC χρησιμοποιώντας μια αεροστεγή σύριγγα που είχε καθαριστεί με αργό.
Τα πειράματα DRIFT in situ πραγματοποιήθηκαν σε φασματόμετρο υπέρυθρης ακτινοβολίας μετασχηματισμού Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) εξοπλισμένο με ανιχνευτή τελλουριδίου υδραργύρου-καδμίου (MCT). Η σκόνη του καταλύτη τοποθετήθηκε σε ένα κελί αντίδρασης (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Μετά την επεξεργασία του καταλύτη με ρεύμα Ar (50 ml/min) σε θερμοκρασία δωματίου, το δείγμα θερμάνθηκε σε μια δεδομένη θερμοκρασία, στη συνέχεια διοχετεύθηκε Ar (50 ml/min) σε διάλυμα HCOOH και χύθηκε στο κελί αντίδρασης in situ. Για την αντίδραση, μοντελοποιήθηκαν ετερογενείς καταλυτικές διεργασίες. Τα φάσματα υπερύθρου καταγράφηκαν σε διαστήματα που κυμαίνονταν από 3,0 δευτερόλεπτα έως 1 ώρα.
Τα HCOOH, DCOOH, HCOOD και DCOOD χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα σε ανθρακικό προπυλένιο. Οι υπόλοιπες συνθήκες αντιστοιχούν στη διαδικασία αφυδρογόνωσης HCOOH.
Οι υπολογισμοί των πρώτων αρχών πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας το πλαίσιο θεωρίας συναρτήσεων πυκνότητας στο πακέτο μοντελοποίησης Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Ένα κύτταρο υπερμονάδας με επιφάνεια γραφενίου (5 × 5) με εγκάρσια διάσταση περίπου 12,5 Å χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα για το CoN2C2 και το CoN2C2-Co6. Προστέθηκε απόσταση κενού μεγαλύτερη από 15 Å για να αποφευχθεί η αλληλεπίδραση μεταξύ γειτονικών στρωμάτων υποστρώματος. Η αλληλεπίδραση μεταξύ ιόντων και ηλεκτρονίων περιγράφεται από τη μέθοδο προβαλλόμενου ενισχυμένου κύματος (PAW) 65,67. Χρησιμοποιήθηκε η γενικευμένη συνάρτηση προσέγγισης κλίσης (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) με διόρθωση van der Waals που προτάθηκε από τον Grimm 68,69. Τα κριτήρια σύγκλισης για τη συνολική ενέργεια και δύναμη είναι 10−6 eV/άτομο και 0,01 eV/Å. Το ενεργειακό όριο ορίστηκε στα 600 eV χρησιμοποιώντας ένα πλέγμα σημείων K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Το ψευδοδυναμικό που χρησιμοποιείται σε αυτό το μοντέλο κατασκευάζεται από την ηλεκτρονική διαμόρφωση στην κατάσταση C2s22p2, N2s22p3, Co3d74s2, H1s1 και O2s22p4. Η ενέργεια προσρόφησης και η διαφορά πυκνότητας ηλεκτρονίων υπολογίζονται αφαιρώντας την ενέργεια της αέριας φάσης και των επιφανειακών ειδών από την ενέργεια του προσροφημένου συστήματος σύμφωνα με τα μοντέλα προσρόφησης ή διεπαφής70,71,72,73,74. Η διόρθωση ελεύθερης ενέργειας Gibbs χρησιμοποιείται για τη μετατροπή της ενέργειας DFT σε ελεύθερη ενέργεια Gibbs και λαμβάνει υπόψη τις συνεισφορές των κραδασμών στην εντροπία και την ενέργεια μηδενικού σημείου75. Η μέθοδος ελαστικής ζώνης ανιούσας εικόνας (CI-NEB) χρησιμοποιήθηκε για την αναζήτηση της μεταβατικής κατάστασης της αντίδρασης76.
Όλα τα δεδομένα που ελήφθησαν και αναλύθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της μελέτης περιλαμβάνονται στο άρθρο και σε συμπληρωματικό υλικό ή είναι διαθέσιμα από τον αντίστοιχο συγγραφέα κατόπιν εύλογου αιτήματος. Παρέχονται δεδομένα πηγής για αυτό το άρθρο.
Όλος ο κώδικας που χρησιμοποιήθηκε στις προσομοιώσεις που συνοδεύουν αυτό το άρθρο είναι διαθέσιμος από τους αντίστοιχους συγγραφείς κατόπιν αιτήματος.
Dutta, I. et al. Το μυρμηκικό οξύ υποστηρίζει την οικονομία χαμηλών εκπομπών άνθρακα. επίρρημα. Ενεργειακά υλικά. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. και Beller, M. Αναστρέψιμη υδρογόνωση διοξειδίου του άνθρακα σε μυρμηκικό οξύ χρησιμοποιώντας σύμπλοκα Mn-claw παρουσία λυσίνης. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Προς μια οικονομία υδρογόνου: ανάπτυξη ετερογενών καταλυτών για την αποθήκευση και τη χημεία απελευθέρωσης υδρογόνου. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. και Bessarabov D. Προοπτικές για αποθήκευση υδρογόνου χρησιμοποιώντας υγρούς οργανικούς φορείς υδρογόνου. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. και Kaltschmitt, M. Υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου και εναλλακτικές λύσεις για τη διεθνή μεταφορά ανανεώσιμου υδρογόνου. ενημέρωση. υποστήριξη. ενέργεια. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K και Wasserscheid P. Υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου (LOHC): προς μια οικονομία υδρογόνου χωρίς υδρογόνο. εφαρμογή. Chemical. resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Ανάπτυξη αξιόπιστων καταλυτών παλλαδίου για αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος. Κατάλογος AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. και Yu, J. Νανοκαταλύτες μετάλλων με υποστήριξη νανοπορίων για αποτελεσματική παραγωγή υδρογόνου από χημικές ουσίες αποθήκευσης υδρογόνου υγρής φάσης. επίρρημα. Ματθ. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την αφυδρογόνωση καθαρού μυρμηκικού οξέος. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. και Milstein D. Αποτελεσματική αφυδάτωση καθαρού μυρμηκικού οξέος χωρίς πρόσθετα. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Απλές και αποτελεσματικές αρχές για τον ορθολογικό σχεδιασμό ετερογενών καταλυτών αφυδρογόνωσης με μυρμηκικό οξύ. επίρρημα. Ματθ. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Ετερογενής κατάλυση για τεχνολογία αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα υδρογόνου με βάση το μυρμηκικό οξύ. επίρρημα. Ενεργειακά υλικά. 12, 2200817 (2022).