Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για καλύτερα αποτελέσματα, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε μια νεότερη έκδοση του προγράμματος περιήγησής σας (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ ή JavaScript.
Η παθητικοποίηση ελαττωμάτων έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τη βελτίωση της απόδοσης των ηλιακών κυψελών περοβσκίτη τριιωδιούχου μολύβδου, αλλά η επίδραση διαφόρων ελαττωμάτων στη σταθερότητα της α-φάσης παραμένει ασαφής. Εδώ, χρησιμοποιώντας τη θεωρία της συναρτησιακής πυκνότητας, προσδιορίζουμε για πρώτη φορά την οδό αποικοδόμησης του περοβσκίτη τριιωδιούχου μολύβδου φορμαμιδίνης από την α-φάση στη δ-φάση και μελετάμε την επίδραση διαφόρων ελαττωμάτων στο ενεργειακό φράγμα μετάβασης φάσης. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης προβλέπουν ότι οι κενές θέσεις ιωδίου είναι πιο πιθανό να προκαλέσουν αποικοδόμηση επειδή μειώνουν σημαντικά το ενεργειακό φράγμα για τη μετάβαση φάσης α-δ και έχουν τη χαμηλότερη ενέργεια σχηματισμού στην επιφάνεια του περοβσκίτη. Η εισαγωγή ενός πυκνού στρώματος αδιάλυτου στο νερό οξαλικού μολύβδου στην επιφάνεια του περοβσκίτη αναστέλλει σημαντικά την αποσύνθεση της α-φάσης, αποτρέποντας τη μετανάστευση και την εξάτμιση του ιωδίου. Επιπλέον, αυτή η στρατηγική μειώνει σημαντικά τον μη ακτινοβολικό ανασυνδυασμό της διεπιφάνειας και αυξάνει την απόδοση των ηλιακών κυψελών στο 25,39% (πιστοποιημένο 24,92%). Η μη συσκευασμένη συσκευή μπορεί να διατηρήσει την αρχική της απόδοση 92% μετά από λειτουργία στη μέγιστη ισχύ για 550 ώρες υπό προσομοιωμένη ακτινοβολία αέριας μάζας 1,5 G.
Η απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) των ηλιακών κυψελών περοβσκίτη (PSC) έχει φτάσει σε πιστοποιημένο ιστορικό υψηλό 26%1. Από το 2015, τα σύγχρονα PSC προτιμούν τον περοβσκίτη τριιωδιούχου φορμαμιδίνης (FAPbI3) ως στρώμα απορρόφησης φωτός λόγω της εξαιρετικής θερμικής σταθερότητας και του προτιμησιακού ενεργειακού χάσματος κοντά στο όριο Shockley-Keisser 2,3,4. Δυστυχώς, οι μεμβράνες FAPbI3 υφίστανται θερμοδυναμικά μια μετάβαση φάσης από μια μαύρη φάση α σε μια κίτρινη φάση δ μη περοβσκίτη σε θερμοκρασία δωματίου5,6. Για να αποφευχθεί ο σχηματισμός της φάσης δέλτα, έχουν αναπτυχθεί διάφορες σύνθετες συνθέσεις περοβσκίτη. Η πιο συνηθισμένη στρατηγική για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος είναι η ανάμειξη του FAPbI3 με έναν συνδυασμό ιόντων μεθυλαμμωνίου (MA+), καισίου (Cs+) και βρωμιδίου (Br-)7,8,9. Ωστόσο, οι υβριδικοί περοβσκίτες υποφέρουν από διεύρυνση του ενεργειακού χάσματος και φωτοεπαγόμενο διαχωρισμό φάσεων, γεγονός που θέτει σε κίνδυνο την απόδοση και τη λειτουργική σταθερότητα των προκύπτοντων PSC10,11,12.
Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι ο καθαρός μονοκρυσταλλικός FAPbI3 χωρίς καμία προσθήκη έχει εξαιρετική σταθερότητα λόγω της εξαιρετικής κρυσταλλικότητάς του και των χαμηλών ελαττωμάτων του13,14. Επομένως, η μείωση των ελαττωμάτων με την αύξηση της κρυσταλλικότητας του χύδην FAPbI3 είναι μια σημαντική στρατηγική για την επίτευξη αποτελεσματικών και σταθερών PSCs2,15. Ωστόσο, κατά τη λειτουργία του PSC FAPbI3, μπορεί να συμβεί αποικοδόμηση στην ανεπιθύμητη κίτρινη εξαγωνική μη περοβσκιτική δ φάση16. Η διαδικασία συνήθως ξεκινά σε επιφάνειες και όρια κόκκων που είναι πιο ευαίσθητα στο νερό, τη θερμότητα και το φως λόγω της παρουσίας πολυάριθμων ελαττωματικών περιοχών17. Επομένως, η παθητικοποίηση επιφάνειας/κόκκων είναι απαραίτητη για τη σταθεροποίηση της μαύρης φάσης του FAPbI318. Πολλές στρατηγικές παθητικοποίησης ελαττωμάτων, συμπεριλαμβανομένης της εισαγωγής περοβσκιτών χαμηλών διαστάσεων, μορίων Lewis οξέος-βάσης και αλάτων αλογονιδίου του αμμωνίου, έχουν σημειώσει μεγάλη πρόοδο στα PSCs φορμαμιδίνης19,20,21,22. Μέχρι σήμερα, σχεδόν όλες οι μελέτες έχουν επικεντρωθεί στον ρόλο διαφόρων ελαττωμάτων στον προσδιορισμό των οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων, όπως ο ανασυνδυασμός φορέων, το μήκος διάχυσης και η δομή της ζώνης σε ηλιακά κύτταρα22,23,24. Για παράδειγμα, η θεωρία της συναρτησιακής πυκνότητας (DFT) χρησιμοποιείται για τη θεωρητική πρόβλεψη των ενεργειών σχηματισμού και των επιπέδων ενέργειας παγίδευσης διαφόρων ελαττωμάτων, η οποία χρησιμοποιείται ευρέως για την καθοδήγηση του πρακτικού σχεδιασμού παθητικοποίησης20,25,26. Καθώς ο αριθμός των ελαττωμάτων μειώνεται, η σταθερότητα της συσκευής συνήθως βελτιώνεται. Ωστόσο, στα PSC φορμαμιδίνης, οι μηχανισμοί επίδρασης διαφόρων ελαττωμάτων στη σταθερότητα φάσης και στις φωτοηλεκτρικές ιδιότητες θα πρέπει να είναι εντελώς διαφορετικοί. Από όσο γνωρίζουμε, η θεμελιώδης κατανόηση του πώς τα ελαττώματα προκαλούν τη μετάβαση φάσης από κυβική σε εξαγωνική (α-δ) και ο ρόλος της επιφανειακής παθητικοποίησης στη σταθερότητα φάσης του περοβσκίτη α-FAPbI3 εξακολουθεί να είναι ελάχιστα κατανοητός.
Εδώ, αποκαλύπτουμε την οδό αποικοδόμησης του περοβσκίτη FAPbI3 από τη μαύρη α-φάση στην κίτρινη δ-φάση και την επίδραση διαφόρων ελαττωμάτων στο ενεργειακό φράγμα της μετάβασης από α-σε-δ-φάση μέσω DFT. Οι κενές θέσεις I, οι οποίες δημιουργούνται εύκολα κατά την κατασκευή της μεμβράνης και τη λειτουργία της συσκευής, προβλέπεται ότι είναι πιο πιθανό να ξεκινήσουν τη μετάβαση φάσης α-δ. Επομένως, εισαγάγαμε ένα αδιάλυτο στο νερό και χημικά σταθερό πυκνό στρώμα οξαλικού μολύβδου (PbC2O4) πάνω από το FAPbI3 μέσω μιας in situ αντίδρασης. Η επιφάνεια οξαλικού μολύβδου (LOS) αναστέλλει τον σχηματισμό κενών I και αποτρέπει τη μετανάστευση ιόντων I όταν διεγείρονται από θερμότητα, φως και ηλεκτρικά πεδία. Η προκύπτουσα LOS μειώνει σημαντικά τον μη ακτινοβολικό ανασυνδυασμό της διεπιφάνειας και βελτιώνει την απόδοση του FAPbI3 PSC στο 25,39% (πιστοποιημένο σε 24,92%). Η μη συσκευασμένη συσκευή LOS διατήρησε το 92% της αρχικής της απόδοσης μετά από λειτουργία στο σημείο μέγιστης ισχύος (MPP) για πάνω από 550 ώρες σε προσομοιωμένη μάζα αέρα (AM) 1,5 G ακτινοβολίας.
Αρχικά πραγματοποιήσαμε υπολογισμούς ab initio για να βρούμε την πορεία αποσύνθεσης του περοβσκίτη FAPbI3 για τη μετάβαση από την α φάση στη δ φάση. Μέσω μιας λεπτομερούς διαδικασίας μετασχηματισμού φάσης, διαπιστώθηκε ότι ο μετασχηματισμός από ένα τρισδιάστατο οκτάεδρο με κοινή γωνία [PbI6] στην κυβική α-φάση του FAPbI3 σε ένα μονοδιάστατο οκτάεδρο με κοινή άκρη [PbI6] στην εξαγωνική δ-φάση του FAPbI3 επιτυγχάνεται. θραύση 9. Το Pb-I σχηματίζει έναν δεσμό στο πρώτο βήμα (Int-1) και το ενεργειακό του φράγμα φτάνει τα 0,62 eV/κύτταρο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1α. Όταν το οκτάεδρο μετατοπίζεται προς την κατεύθυνση [0\(\bar{1}\)1], η εξαγωνική βραχεία αλυσίδα επεκτείνεται από 1×1 σε 1×3, 1×4 και τελικά εισέρχεται στη δ φάση. Ο λόγος προσανατολισμού ολόκληρης της διαδρομής είναι (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Από το διάγραμμα κατανομής ενέργειας, μπορεί να διαπιστωθεί ότι μετά την πυρήνωση της φάσης δ του FAPbI3 στα ακόλουθα στάδια, το ενεργειακό φράγμα είναι χαμηλότερο από αυτό της μετάβασης φάσης α, πράγμα που σημαίνει ότι η μετάβαση φάσης θα επιταχυνθεί. Σαφώς, το πρώτο βήμα του ελέγχου της μετάβασης φάσης είναι κρίσιμο εάν θέλουμε να καταστείλουμε την υποβάθμιση της φάσης α.
α Διαδικασία μετασχηματισμού φάσης από αριστερά προς τα δεξιά – μαύρη φάση FAPbI3 (α-φάση), πρώτη διάσπαση δεσμού Pb-I (Int-1) και περαιτέρω διάσπαση δεσμού Pb-I (Int-2, Int-3 και Int-4) και κίτρινη φάση FAPbI3 (δ-φάση). β Ενεργειακά φράγματα στη μετάβαση φάσης α σε δ του FAPbI3 με βάση διάφορα εγγενή σημειακά ελαττώματα. Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει το ενεργειακό φράγμα ενός ιδανικού κρυστάλλου (0,62 eV). γ Ενέργεια σχηματισμού πρωτογενών σημειακών ελαττωμάτων στην επιφάνεια του περοβσκίτη μολύβδου. Ο άξονας της τετμημένης είναι το ενεργειακό φράγμα της μετάβασης φάσης α-δ και ο άξονας των τεταγμένων είναι η ενέργεια σχηματισμού ελαττωμάτων. Τα μέρη που σκιάζονται με γκρι, κίτρινο και πράσινο είναι τύπου Ι (χαμηλό EB-υψηλό FE), τύπου II (υψηλό FE) και τύπου III (χαμηλό EB-χαμηλό FE), αντίστοιχα. δ Ενέργεια σχηματισμού ελαττωμάτων VI και LOS του FAPbI3 στον έλεγχο. ε Ι φράγμα στη μετανάστευση ιόντων στον έλεγχο και LOS του FAPbI3. f – σχηματική αναπαράσταση της μετανάστευσης ιόντων I (πορτοκαλί σφαίρες) και gLOS FAPbI3 (γκρι, μόλυβδος· βιολετί (πορτοκαλί), ιώδιο (κινητό ιώδιο)) στον έλεγχο gf (αριστερά: κάτοψη· δεξιά: διατομή, καφέ)· άνθρακας· ανοιχτό μπλε – άζωτο· κόκκινο – οξυγόνο· ανοιχτό ροζ – υδρογόνο). Τα δεδομένα πηγής παρέχονται με τη μορφή αρχείων δεδομένων πηγής.
Στη συνέχεια, μελετήσαμε συστηματικά την επίδραση διαφόρων εγγενών σημειακών ελαττωμάτων (συμπεριλαμβανομένης της κατάληψης αντιθέσεων PbFA, IFA, PbI και IPb, των ενδιάμεσων ατόμων Pbi και Ii, και των κενών VI, VFA και VPb), τα οποία θεωρούνται βασικοί παράγοντες. Τα ελαττώματα που προκαλούν υποβάθμιση φάσης σε ατομικό και ενεργειακό επίπεδο φαίνονται στο Σχήμα 1b και στον Συμπληρωματικό Πίνακα 1. Είναι ενδιαφέρον ότι δεν μειώνουν όλα τα ελαττώματα το ενεργειακό φράγμα της μετάβασης φάσης α-δ (Σχήμα 1b). Πιστεύουμε ότι τα ελαττώματα που έχουν τόσο χαμηλές ενέργειες σχηματισμού όσο και χαμηλότερα φράγματα ενέργειας μετάβασης φάσης α-δ θεωρούνται επιζήμια για τη σταθερότητα φάσης. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, οι επιφάνειες πλούσιες σε μόλυβδο θεωρούνται γενικά αποτελεσματικές για τη φορμαμιδίνη PSC27. Επομένως, εστιάζουμε στην επιφάνεια που τερματίζεται σε PbI2 (100) υπό συνθήκες πλούσιες σε μόλυβδο. Η ενέργεια σχηματισμού ελαττωμάτων των εγγενών σημειακών ελαττωμάτων επιφάνειας φαίνεται στο Σχήμα 1c και στον Συμπληρωματικό Πίνακα 1. Με βάση το ενεργειακό φράγμα (EB) και την ενέργεια σχηματισμού μετάβασης φάσης (FE), αυτά τα ελαττώματα ταξινομούνται σε τρεις τύπους. Τύπος Ι (χαμηλή EB-υψηλή FE): Αν και τα IPb, VFA και VPb μειώνουν σημαντικά το ενεργειακό φράγμα στη μετάβαση φάσης, έχουν υψηλές ενέργειες σχηματισμού. Επομένως, πιστεύουμε ότι αυτοί οι τύποι ελαττωμάτων έχουν περιορισμένη επίδραση στις μεταβάσεις φάσης, καθώς σπάνια σχηματίζονται. Τύπος II (υψηλή EB): Λόγω του βελτιωμένου ενεργειακού φράγματος μετάβασης φάσης α-δ, τα ελαττώματα αντι-θέσης PbI, IFA και PbFA δεν βλάπτουν τη σταθερότητα φάσης του περοβσκίτη α-FAPbI3. Τύπος III (χαμηλή EB-χαμηλή FE): Τα ελαττώματα VI, Ii και Pbi με σχετικά χαμηλές ενέργειες σχηματισμού μπορούν να προκαλέσουν υποβάθμιση μαύρης φάσης. Ειδικά δεδομένου του χαμηλότερου FE και EB VI, πιστεύουμε ότι η πιο αποτελεσματική στρατηγική είναι η μείωση των κενών I.
Για να μειώσουμε το VI, αναπτύξαμε ένα πυκνό στρώμα PbC2O4 για να βελτιώσουμε την επιφάνεια του FAPbI3. Σε σύγκριση με τα οργανικά αλατούχα άλατα παθητικοποίησης όπως το ιωδιούχο φαινυλαιθυλαμμώνιο (PEAI) και το ιωδιούχο n-οκτυλαμμώνιο (OAI), το PbC2O4, το οποίο δεν περιέχει κινητά ιόντα αλογόνου, είναι χημικά σταθερό, αδιάλυτο στο νερό και απενεργοποιείται εύκολα κατά την διέγερση. Καλή σταθεροποίηση της επιφανειακής υγρασίας και του ηλεκτρικού πεδίου του περοβσκίτη. Η διαλυτότητα του PbC2O4 στο νερό είναι μόνο 0,00065 g/L, η οποία είναι ακόμη χαμηλότερη από αυτή του PbSO428. Το πιο σημαντικό είναι ότι πυκνά και ομοιόμορφα στρώματα LOS μπορούν να παρασκευαστούν απαλά σε μεμβράνες περοβσκίτη χρησιμοποιώντας αντιδράσεις in situ (βλ. παρακάτω). Πραγματοποιήσαμε προσομοιώσεις DFT της διεπιφανειακής σύνδεσης μεταξύ FAPbI3 και PbC2O4 όπως φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 1. Ο Συμπληρωματικός Πίνακας 2 παρουσιάζει την ενέργεια σχηματισμού ελαττωμάτων μετά την έγχυση LOS. Διαπιστώσαμε ότι η LOS όχι μόνο αυξάνει την ενέργεια σχηματισμού ελαττωμάτων VI κατά 0,69-1,53 eV (Σχήμα 1d), αλλά αυξάνει επίσης την ενέργεια ενεργοποίησης του I στην επιφάνεια μετανάστευσης και την επιφάνεια εξόδου (Σχήμα 1e). Στο πρώτο στάδιο, τα ιόντα I μεταναστεύουν κατά μήκος της επιφάνειας του περοβσκίτη, αφήνοντας τα ιόντα VI σε θέση πλέγματος με ενεργειακό φράγμα 0,61 eV. Μετά την εισαγωγή της LOS, λόγω της επίδρασης της στερεοχημικής παρεμπόδισης, η ενέργεια ενεργοποίησης για τη μετανάστευση των ιόντων I αυξάνεται στα 1,28 eV. Κατά τη μετανάστευση των ιόντων I που φεύγουν από την επιφάνεια του περοβσκίτη, το ενεργειακό φράγμα στο VOC είναι επίσης υψηλότερο από ό,τι στο δείγμα ελέγχου (Σχήμα 1e). Σχηματικά διαγράμματα των οδών μετανάστευσης ιόντων I στο δείγμα ελέγχου και στο LOS FAPbI3 φαίνονται στο Σχήμα 1 f και g, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης δείχνουν ότι η LOS μπορεί να αναστείλει τον σχηματισμό ελαττωμάτων VI και την εξάτμιση του I, εμποδίζοντας έτσι την πυρήνωση της μετάβασης φάσης α σε δ.
Η αντίδραση μεταξύ οξαλικού οξέος και περοβσκίτη FAPbI3 δοκιμάστηκε. Μετά την ανάμειξη των διαλυμάτων οξαλικού οξέος και FAPbI3, σχηματίστηκε μεγάλη ποσότητα λευκού ιζήματος, όπως φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 2. Το προϊόν σε σκόνη ταυτοποιήθηκε ως καθαρό υλικό PbC2O4 χρησιμοποιώντας περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) (Συμπληρωματικό Σχήμα 3) και φασματοσκοπία υπέρυθρης μετατροπής Fourier (FTIR) (Συμπληρωματικό Σχήμα 4). Διαπιστώσαμε ότι το οξαλικό οξύ είναι ιδιαίτερα διαλυτό σε ισοπροπυλική αλκοόλη (IPA) σε θερμοκρασία δωματίου με διαλυτότητα περίπου 18 mg/mL, όπως φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 5. Αυτό διευκολύνει την επακόλουθη επεξεργασία, καθώς το IPA, ως κοινός διαλύτης παθητικοποίησης, δεν βλάπτει το στρώμα περοβσκίτη πέραν του σύντομου χρονικού διαστήματος29. Επομένως, εμβαπτίζοντας την μεμβράνη περοβσκίτη σε διάλυμα οξαλικού οξέος ή επικαλύπτοντας με περιστροφική επίστρωση το διάλυμα οξαλικού οξέος πάνω στον περοβσκίτη, μπορεί να ληφθεί γρήγορα λεπτό και πυκνό PbC2O4 στην επιφάνεια της μεμβράνης περοβσκίτη σύμφωνα με την ακόλουθη χημική εξίσωση: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. Το FAI μπορεί να διαλυθεί σε IPA και έτσι να απομακρυνθεί κατά το μαγείρεμα. Το πάχος του LOS μπορεί να ελεγχθεί από τον χρόνο αντίδρασης και τη συγκέντρωση του προδρόμου.
Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) μεμβρανών ελέγχου και LOS περοβσκίτη παρουσιάζονται στα Σχήματα 2α,β. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η μορφολογία της επιφάνειας του περοβσκίτη είναι καλά διατηρημένη και ένας μεγάλος αριθμός λεπτών σωματιδίων εναποτίθεται στην επιφάνεια των κόκκων, κάτι που θα πρέπει να αντιπροσωπεύει ένα στρώμα PbC2O4 που σχηματίζεται από την αντίδραση in-situ. Η μεμβράνη LOS περοβσκίτη έχει ελαφρώς πιο λεία επιφάνεια (Συμπληρωματικό Σχήμα 6) και μεγαλύτερη γωνία επαφής με το νερό σε σύγκριση με την μεμβράνη ελέγχου (Συμπληρωματικό Σχήμα 7). Χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία εγκάρσιας διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HR-TEM) για τη διάκριση της επιφανειακής στρώσης του προϊόντος. Σε σύγκριση με την μεμβράνη ελέγχου (Εικ. 2γ), ένα ομοιόμορφο και πυκνό λεπτό στρώμα με πάχος περίπου 10 nm είναι σαφώς ορατό στην κορυφή του LOS περοβσκίτη (Εικ. 2δ). Χρησιμοποιώντας δακτυλιοειδή ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σκοτεινού πεδίου υψηλής γωνίας (HAADF-STEM) για την εξέταση της διεπαφής μεταξύ PbC2O4 και FAPbI3, μπορεί να παρατηρηθεί σαφώς η παρουσία κρυσταλλικών περιοχών του FAPbI3 και άμορφων περιοχών του PbC2O4 (Συμπληρωματικό Σχήμα 8). Η επιφανειακή σύνθεση του περοβσκίτη μετά από επεξεργασία με οξαλικό οξύ χαρακτηρίστηκε με μετρήσεις φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), όπως φαίνεται στα Σχήματα 2e–g. Στο Σχήμα 2e, οι κορυφές C 1s γύρω στα 284,8 eV και 288,5 eV ανήκουν στα συγκεκριμένα σήματα CC και FA, αντίστοιχα. Σε σύγκριση με τη μεμβράνη ελέγχου, η μεμβράνη LOS εμφάνισε μια επιπλέον κορυφή στα 289,2 eV, που αποδίδεται στο C2O42-. Το φάσμα O 1s του LOS περοβσκίτη παρουσιάζει τρεις χημικά διακριτές κορυφές O 1s στα 531,7 eV, 532,5 eV και 533,4 eV, που αντιστοιχούν σε αποπρωτονιωμένο COO, C=O των άθικτων οξαλικών ομάδων 30 και ατόμων O του συστατικού OH (Εικ. 2ε). )). Για το δείγμα ελέγχου, παρατηρήθηκε μόνο μια μικρή κορυφή O 1s, η οποία μπορεί να αποδοθεί στο οξυγόνο που έχει χημικοπροσροφηθεί στην επιφάνεια. Τα χαρακτηριστικά της μεμβράνης ελέγχου των Pb 4f7/2 και Pb 4f5/2 βρίσκονται στα 138,4 eV και 143,3 eV, αντίστοιχα. Παρατηρήσαμε ότι ο LOS περοβσκίτης παρουσιάζει μια μετατόπιση της κορυφής Pb περίπου 0,15 eV προς υψηλότερη ενέργεια σύνδεσης, υποδεικνύοντας μια ισχυρότερη αλληλεπίδραση μεταξύ των ατόμων C2O42- και Pb (Εικ. 2g).
α Εικόνες SEM μεμβρανών περοβσκίτη ελέγχου και β LOS, κάτοψη. γ Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ανάλυσης σε διατομή (HR-TEM) μεμβρανών περοβσκίτη ελέγχου και δ LOS. XPS υψηλής ανάλυσης μεμβρανών περοβσκίτη e C1s, fO1s και gPb4f. Τα δεδομένα πηγής παρέχονται με τη μορφή αρχείων δεδομένων πηγής.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα DFT, προβλέπεται θεωρητικά ότι τα ελαττώματα VI και η μετανάστευση I προκαλούν εύκολα τη μετάβαση φάσης από α σε δ. Προηγούμενες αναφορές έχουν δείξει ότι το I2 απελευθερώνεται ταχέως από μεμβράνες περοβσκίτη με βάση το PC κατά τη φωτοεμβάπτιση μετά την έκθεση των μεμβρανών σε φως και θερμική καταπόνηση31,32,33. Για να επιβεβαιώσουμε τη σταθεροποιητική επίδραση του οξαλικού μολύβδου στην α-φάση του περοβσκίτη, βυθίσαμε τις μεμβράνες περοβσκίτη ελέγχου και LOS σε διαφανή γυάλινα μπουκάλια που περιείχαν τολουόλιο, αντίστοιχα, και στη συνέχεια τις ακτινοβολήσαμε με 1 ηλιακό φως για 24 ώρες. Μετρήσαμε την απορρόφηση του υπεριώδους και του ορατού φωτός (UV-Vis). ) διάλυμα τολουολίου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3α. Σε σύγκριση με το δείγμα ελέγχου, παρατηρήθηκε πολύ χαμηλότερη ένταση απορρόφησης I2 στην περίπτωση του LOS-περοβσκίτη, υποδεικνύοντας ότι το συμπαγές LOS μπορεί να αναστείλει την απελευθέρωση I2 από την μεμβράνη περοβσκίτη κατά τη διάρκεια της εμβάπτισης στο φως. Φωτογραφίες παλαιωμένων μεμβρανών περοβσκίτη ελέγχου και LOS φαίνονται στα ένθετα των Σχημάτων 3β και γ. Ο περοβσκίτης LOS είναι ακόμα μαύρος, ενώ το μεγαλύτερο μέρος της μεμβράνης ελέγχου έχει γίνει κίτρινο. Τα φάσματα απορρόφησης UV-ορατού της εμβαπτισμένης μεμβράνης φαίνονται στα Σχήματα 3b, c. Παρατηρήσαμε ότι η απορρόφηση που αντιστοιχεί στο α στην μεμβράνη ελέγχου μειώθηκε σαφώς. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ακτίνων Χ για να τεκμηριωθεί η εξέλιξη της κρυσταλλικής δομής. Μετά από 24 ώρες φωτισμού, ο περοβσκίτης ελέγχου έδειξε ένα ισχυρό κίτρινο σήμα δ-φάσης (11,8°), ενώ ο περοβσκίτης LOS διατηρούσε ακόμα μια καλή μαύρη φάση (Σχήμα 3d).
Φάσματα απορρόφησης UV-ορατού διαλυμάτων τολουολίου στα οποία η μεμβράνη ελέγχου και η μεμβράνη LOS βυθίστηκαν κάτω από 1 ηλιακό φως για 24 ώρες. Το ένθετο δείχνει ένα φιαλίδιο στο οποίο κάθε μεμβράνη βυθίστηκε σε ίσο όγκο τολουολίου. β Φάσματα απορρόφησης UV-Vis της μεμβράνης ελέγχου και γ της μεμβράνης LOS πριν και μετά από 24 ώρες βύθισης κάτω από 1 ηλιακό φως. Το ένθετο δείχνει μια φωτογραφία της μεμβράνης δοκιμής. δ Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ των μεμβρανών ελέγχου και LOS πριν και μετά από 24 ώρες έκθεσης. Εικόνες SEM της μεμβράνης ελέγχου e και της μεμβράνης f LOS μετά από 24 ώρες έκθεσης. Τα δεδομένα πηγής παρέχονται με τη μορφή αρχείων δεδομένων πηγής.
Πραγματοποιήσαμε μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) για να παρατηρήσουμε τις μικροδομικές αλλαγές της μεμβράνης περοβσκίτη μετά από 24 ώρες φωτισμού, όπως φαίνεται στα Σχήματα 3e,f. Στην μεμβράνη ελέγχου, οι μεγάλοι κόκκοι καταστράφηκαν και μετατράπηκαν σε μικρές βελόνες, οι οποίες αντιστοιχούσαν στη μορφολογία του προϊόντος δ-φάσης FAPbI3 (Εικ. 3e). Για τις μεμβράνες LOS, οι κόκκοι περοβσκίτη παραμένουν σε καλή κατάσταση (Σχήμα 3f). Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν ότι η απώλεια I προκαλεί σημαντικά τη μετάβαση από τη μαύρη φάση στην κίτρινη φάση, ενώ το PbC2O4 σταθεροποιεί τη μαύρη φάση, αποτρέποντας την απώλεια I. Δεδομένου ότι η πυκνότητα κενών θέσεων στην επιφάνεια είναι πολύ υψηλότερη από ό,τι στον όγκο των κόκκων,34 αυτή η φάση είναι πιο πιθανό να εμφανιστεί στην επιφάνεια των κόκκων, απελευθερώνοντας ταυτόχρονα ιώδιο και σχηματίζοντας VI. Όπως προβλέπεται από το DFT, το LOS μπορεί να αναστείλει τον σχηματισμό ελαττωμάτων VI και να αποτρέψει τη μετανάστευση ιόντων I στην επιφάνεια του περοβσκίτη.
Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση του στρώματος PbC2O4 στην αντοχή στην υγρασία των μεμβρανών περοβσκίτη στον ατμοσφαιρικό αέρα (σχετική υγρασία 30-60%). Όπως φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 9, ο περοβσκίτης LOS ήταν ακόμα μαύρος μετά από 12 ημέρες, ενώ η μεμβράνη ελέγχου έγινε κίτρινη. Στις μετρήσεις XRD, η μεμβράνη ελέγχου εμφανίζει μια ισχυρή κορυφή στις 11,8° που αντιστοιχεί στη φάση δ του FAPbI3, ενώ ο περοβσκίτης LOS διατηρεί καλά τη μαύρη φάση α (Συμπληρωματικό Σχήμα 10).
Η σταθερής κατάστασης φωτοφωταύγεια (PL) και η χρονικά διαχωρισμένη φωτοφωταύγεια (TRPL) χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της επίδρασης παθητικοποίησης του οξαλικού μολύβδου στην επιφάνεια του περοβσκίτη. Στο Σχήμα 4α φαίνεται ότι η μεμβράνη LOS έχει αυξημένη ένταση PL. Στην εικόνα χαρτογράφησης PL, η ένταση της μεμβράνης LOS σε ολόκληρη την περιοχή των 10 × 10 μm2 είναι υψηλότερη από αυτή της μεμβράνης ελέγχου (Συμπληρωματικό Σχήμα 11), υποδεικνύοντας ότι το PbC2O4 παθητικοποιεί ομοιόμορφα την μεμβράνη περοβσκίτη. Ο χρόνος ζωής του φορέα προσδιορίζεται προσεγγίζοντας την αποσύνθεση TRPL με μία μόνο εκθετική συνάρτηση (Σχήμα 4b). Ο χρόνος ζωής του φορέα της μεμβράνης LOS είναι 5,2 μs, που είναι πολύ μεγαλύτερος από την μεμβράνη ελέγχου με χρόνο ζωής φορέα 0,9 μs, υποδεικνύοντας μειωμένο μη ακτινοβολικό ανασυνδυασμό επιφάνειας.
Φάσματα PL σταθερής κατάστασης και b-φάσμα προσωρινής PL μεμβρανών περοβσκίτη σε γυάλινα υποστρώματα. c Καμπύλη SP της συσκευής (FTO/TiO2/SnO2/περοβσκίτης/σπειρο-OMeTAD/Au). d Φάσμα EQE και φάσμα Jsc EQE ολοκληρωμένο από την πιο αποτελεσματική συσκευή. d Εξάρτηση της έντασης φωτός μιας συσκευής περοβσκίτη από το διάγραμμα Voc. f Τυπική ανάλυση MKRC χρησιμοποιώντας συσκευή καθαρής οπής ITO/PEDOT:PSS/περοβσκίτης/PCBM/Au. VTFL είναι η μέγιστη τάση πλήρωσης παγίδας. Από αυτά τα δεδομένα υπολογίσαμε την πυκνότητα παγίδας (Nt). Τα δεδομένα πηγής παρέχονται με τη μορφή αρχείων δεδομένων πηγής.
Για να μελετηθεί η επίδραση του στρώματος οξαλικού μολύβδου στην απόδοση της συσκευής, χρησιμοποιήθηκε μια παραδοσιακή δομή επαφής FTO/TiO2/SnO2/περοβσκίτη/σπιρο-OMeTAD/Au. Χρησιμοποιούμε χλωριούχο φορμαμιδίνη (FACl) ως πρόσθετο στον πρόδρομο περοβσκίτη αντί για υδροχλωρική μεθυλαμίνη (MACl) για να επιτύχουμε καλύτερη απόδοση της συσκευής, καθώς το FACl μπορεί να παρέχει καλύτερη ποιότητα κρυστάλλων και να αποφύγει το ενεργειακό χάσμα του FAPbI335 (βλ. Συμπληρωματικά Σχήματα 1 και 2 για λεπτομερή σύγκριση). ). 12-14). Το IPA επιλέχθηκε ως αντιδιαλύτης επειδή παρέχει καλύτερη ποιότητα κρυστάλλων και προτιμώμενο προσανατολισμό σε μεμβράνες περοβσκίτη σε σύγκριση με τον διαιθυλαιθέρα (DE) ή το χλωροβενζόλιο (CB)36 (Συμπληρωματικά Σχήματα 15 και 16). Το πάχος του PbC2O4 βελτιστοποιήθηκε προσεκτικά για να εξισορροπήσει καλά την παθητικοποίηση των ελαττωμάτων και τη μεταφορά φορτίου ρυθμίζοντας τη συγκέντρωση οξαλικού οξέος (Συμπληρωματικό Σχήμα 17). Εικόνες SEM εγκάρσιας τομής των βελτιστοποιημένων συσκευών ελέγχου και LOS παρουσιάζονται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 18. Τυπικές καμπύλες πυκνότητας ρεύματος (CD) για συσκευές ελέγχου και LOS παρουσιάζονται στο Σχήμα 4c και οι εξαγόμενες παράμετροι δίνονται στον Συμπληρωματικό Πίνακα 3. Μέγιστη απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) κυψελών ελέγχου 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) και αντίστροφη (προς τα εμπρός) σάρωση. Ο συντελεστής πλήρωσης (FF) είναι 78,40% (76,69%). Η μέγιστη PCE LOS PSC είναι 25,39% (24,79%), Jsc είναι 25,77 mA cm-2, Voc είναι 1,18 V, FF είναι 83,50% (81,52%) από την αντίστροφη (προς τα εμπρός σάρωση). Η συσκευή LOS πέτυχε πιστοποιημένη φωτοβολταϊκή απόδοση 24,92% σε ένα αξιόπιστο φωτοβολταϊκό εργαστήριο τρίτου κατασκευαστή (Συμπληρωματικό Σχήμα 19). Η εξωτερική κβαντική απόδοση (EQE) έδωσε ένα ολοκληρωμένο Jsc 24,90 mA cm-2 (έλεγχος) και 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), αντίστοιχα, το οποίο ήταν σε καλή συμφωνία με το Jsc που μετρήθηκε στο τυπικό φάσμα AM 1,5 G (Εικ. 4d). Η στατιστική κατανομή των μετρούμενων PCE για τα PSC ελέγχου και LOS φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 20.
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4ε, η σχέση μεταξύ Voc και έντασης φωτός υπολογίστηκε για να μελετηθεί η επίδραση του PbC2O4 στον επιφανειακό ανασυνδυασμό με τη βοήθεια παγίδας. Η κλίση της προσαρμοσμένης γραμμής για τη συσκευή LOS είναι 1,16 kBT/sq, η οποία είναι χαμηλότερη από την κλίση της προσαρμοσμένης γραμμής για τη συσκευή ελέγχου (1,31 kBT/sq), επιβεβαιώνοντας ότι η LOS είναι χρήσιμη για την αναστολή του επιφανειακού ανασυνδυασμού από δολώματα. Χρησιμοποιούμε τεχνολογία περιορισμού ρεύματος φορτίου χώρου (SCLC) για να μετρήσουμε ποσοτικά την πυκνότητα ελαττωμάτων μιας μεμβράνης περοβσκίτη μετρώντας το χαρακτηριστικό σκοτεινού IV μιας συσκευής οπών (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) όπως φαίνεται στο σχήμα. 4f Εμφάνιση. Η πυκνότητα παγίδας υπολογίζεται από τον τύπο Nt = 2ε0εVTFL/eL2, όπου ε είναι η σχετική διηλεκτρική σταθερά της μεμβράνης περοβσκίτη, ε0 είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού, VTFL είναι η οριακή τάση για την πλήρωση της παγίδας, e είναι το φορτίο, L είναι το πάχος της μεμβράνης περοβσκίτη (650 nm). Η πυκνότητα ελαττωμάτων της συσκευής VOC υπολογίζεται σε 1,450 × 1015 cm–3, η οποία είναι χαμηλότερη από την πυκνότητα ελαττωμάτων της συσκευής ελέγχου, η οποία είναι 1,795 × 1015 cm–3.
Η μη συσκευασμένη συσκευή δοκιμάστηκε στο σημείο μέγιστης ισχύος (MPP) υπό πλήρες φως ημέρας υπό άζωτο για να εξεταστεί η μακροπρόθεσμη σταθερότητα της απόδοσής της (Σχήμα 5α). Μετά από 550 ώρες, η συσκευή LOS διατηρούσε ακόμα το 92% της μέγιστης απόδοσής της, ενώ η απόδοση της συσκευής ελέγχου είχε μειωθεί στο 60% της αρχικής της απόδοσης. Η κατανομή των στοιχείων στην παλιά συσκευή μετρήθηκε με φασματομετρία μάζας δευτερογενών ιόντων χρόνου πτήσης (ToF-SIMS) (Εικ. 5b, c). Μια μεγάλη συσσώρευση ιωδίου μπορεί να παρατηρηθεί στην άνω περιοχή ελέγχου χρυσού. Οι συνθήκες προστασίας από αδρανές αέριο αποκλείουν παράγοντες περιβαλλοντικής υποβάθμισης όπως η υγρασία και το οξυγόνο, υποδηλώνοντας ότι ευθύνονται εσωτερικοί μηχανισμοί (δηλαδή, μετανάστευση ιόντων). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του ToF-SIMS, ανιχνεύθηκαν ιόντα I- και AuI2- στο ηλεκτρόδιο Au, υποδεικνύοντας τη διάχυση του I από τον περοβσκίτη σε Au. Η ένταση σήματος των ιόντων I- και AuI2- στη συσκευή ελέγχου είναι περίπου 10 φορές υψηλότερη από αυτή του δείγματος VOC. Προηγούμενες αναφορές έχουν δείξει ότι η διείσδυση ιόντων μπορεί να οδηγήσει σε ταχεία μείωση της αγωγιμότητας της οπής του spiro-OMeTAD και σε χημική διάβρωση του άνω στρώματος ηλεκτροδίου, επιδεινώνοντας έτσι την επαφή της διεπιφάνειας στη συσκευή37,38. Το ηλεκτρόδιο Au αφαιρέθηκε και το στρώμα spiro-OMeTAD καθαρίστηκε από το υπόστρωμα με διάλυμα χλωροβενζολίου. Στη συνέχεια, χαρακτηρίσαμε την μεμβράνη χρησιμοποιώντας περίθλαση ακτίνων Χ με επίπτωση grasing (GIXRD) (Σχήμα 5δ). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η μεμβράνη ελέγχου έχει μια εμφανή κορυφή περίθλασης στις 11,8°, ενώ δεν εμφανίζεται νέα κορυφή περίθλασης στο δείγμα LOS. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι μεγάλες απώλειες ιόντων I στην μεμβράνη ελέγχου οδηγούν στη δημιουργία της φάσης δ, ενώ στην μεμβράνη LOS αυτή η διαδικασία αναστέλλεται σαφώς.
575 ώρες συνεχούς παρακολούθησης MPP μιας ασφράγιστης συσκευής σε ατμόσφαιρα αζώτου και 1 ηλιακό φως χωρίς φίλτρο UV. Κατανομή ToF-SIMS των ιόντων bI- και cAuI2- στη συσκευή ελέγχου LOS MPP και στη συσκευή γήρανσης. Οι αποχρώσεις του κίτρινου, του πράσινου και του πορτοκαλί αντιστοιχούν σε Au, Spiro-OMeTAD και περοβσκίτη. d GIXRD μεμβράνης περοβσκίτη μετά από δοκιμή MPP. Τα δεδομένα πηγής παρέχονται με τη μορφή αρχείων δεδομένων πηγής.
Η αγωγιμότητα που εξαρτάται από τη θερμοκρασία μετρήθηκε για να επιβεβαιωθεί ότι το PbC2O4 θα μπορούσε να αναστείλει τη μετανάστευση ιόντων (Συμπληρωματικό Σχήμα 21). Η ενέργεια ενεργοποίησης (Ea) της μετανάστευσης ιόντων προσδιορίζεται μετρώντας την αλλαγή στην αγωγιμότητα (σ) της μεμβράνης FAPbI3 σε διαφορετικές θερμοκρασίες (Tg) και χρησιμοποιώντας τη σχέση Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), όπου σ0 είναι μια σταθερά, kB είναι η σταθερά Boltzmann. Λαμβάνουμε την τιμή του Ea από την κλίση του ln(σT) έναντι 1/T, η οποία είναι 0,283 eV για τον έλεγχο και 0,419 eV για τη συσκευή LOS.
Συνοπτικά, παρέχουμε ένα θεωρητικό πλαίσιο για τον προσδιορισμό της οδού αποικοδόμησης του περοβσκίτη FAPbI3 και την επίδραση διαφόρων ελαττωμάτων στο ενεργειακό φράγμα της μετάβασης φάσης α-δ. Μεταξύ αυτών των ελαττωμάτων, τα ελαττώματα VI προβλέπεται θεωρητικά ότι προκαλούν εύκολα μια μετάβαση φάσης από α σε δ. Ένα αδιάλυτο στο νερό και χημικά σταθερό πυκνό στρώμα PbC2O4 εισάγεται για να σταθεροποιήσει την α-φάση του FAPbI3 αναστέλλοντας τον σχηματισμό κενών I και τη μετανάστευση ιόντων I. Αυτή η στρατηγική μειώνει σημαντικά τον μη ακτινοβολικό ανασυνδυασμό της διεπιφάνειας, αυξάνει την απόδοση των ηλιακών κυψελών στο 25,39% και βελτιώνει τη σταθερότητα λειτουργίας. Τα αποτελέσματά μας παρέχουν καθοδήγηση για την επίτευξη αποτελεσματικών και σταθερών PSC φορμαμιδίνης αναστέλλοντας τη μετάβαση φάσης α σε δ που προκαλείται από το ελάττωμα.
Το ισοπροποξείδιο του τιτανίου(IV) (TTIP, 99,999%) αγοράστηκε από την Sigma-Aldrich. Το υδροχλωρικό οξύ (HCl, 35,0–37,0%) και η αιθανόλη (άνυδρη) αγοράστηκαν από την Guangzhou Chemical Industry. Το SnO2 (15% κ.β. κολλοειδής διασπορά οξειδίου του κασσιτέρου(IV)) αγοράστηκε από την Alfa Aesar. Το ιωδιούχο μόλυβδο(II) (PbI2, 99,99%) αγοράστηκε από την TCI Shanghai (Κίνα). Ιωδιούχος φορμαμιδίνη (FAI, ≥99,5%), χλωριούχος φορμαμιδίνη (FACl, ≥99,5%), υδροχλωρική μεθυλαμίνη (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-τετράκις-(N, N-δι-p))-μεθοξυανιλίνη)-9,9′-σπειροδιφλουορένιο (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), δι(τριφθορομεθανο)σουλφονυλιμίδιο λιθίου (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-βουτυλοπυριδίνη (tBP, 96%) αγοράστηκε από την Xi'an Polymer Light Technology Company (Κίνα). Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF, 99,8%), διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO, 99,9%), ισοπροπυλική αλκοόλη (IPA, 99,8%), χλωροβενζόλιο (CB, 99,8%), ακετονιτρίλιο (ACN). Αγοράστηκε από την Sigma-Aldrich. Το οξαλικό οξύ (H2C2O4, 99,9%) αγοράστηκε από την Macklin. Όλες οι χημικές ουσίες χρησιμοποιήθηκαν όπως παραλήφθηκαν χωρίς άλλες τροποποιήσεις.
Τα υποστρώματα ITO ή FTO (1,5 × 1,5 cm2) καθαρίστηκαν υπερηχητικά με απορρυπαντικό, ακετόνη και αιθανόλη για 10 λεπτά, αντίστοιχα, και στη συνέχεια ξηράνθηκαν υπό ρεύμα αζώτου. Ένα πυκνό στρώμα φραγμού TiO2 εναποτέθηκε σε ένα υπόστρωμα FTO χρησιμοποιώντας ένα διάλυμα διισοπροποξυδι(ακετυλακετονικού) τιτανίου σε αιθανόλη (1/25, v/v) εναποτιθέμενο στους 500 °C για 60 λεπτά. Η κολλοειδής διασπορά SnO2 αραιώθηκε με απιονισμένο νερό σε αναλογία όγκου 1:5. Σε ένα καθαρό υπόστρωμα που υποβλήθηκε σε επεξεργασία με όζον UV για 20 λεπτά, εναποτέθηκε μια λεπτή μεμβράνη νανοσωματιδίων SnO2 στις 4000 rpm για 30 δευτερόλεπτα και στη συνέχεια προθερμάνθηκε στους 150 °C για 30 λεπτά. Για το διάλυμα του προδρόμου περοβσκίτη, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 και FACl3 (20 mol%) διαλύθηκαν σε μικτό διαλύτη DMF/DMSO (15/1). Το στρώμα περοβσκίτη παρασκευάστηκε με φυγοκέντρηση 40 μL διαλύματος προδρόμου περοβσκίτη πάνω από το στρώμα SnO2 που είχε υποστεί επεξεργασία με υπεριώδη όζον στις 5000 rpm σε ατμοσφαιρικό αέρα για 25 s. 5 δευτερόλεπτα μετά την τελευταία φορά, 50 μL διαλύματος MACl IPA (4 mg/mL) ενσταλάχθηκαν γρήγορα στο υπόστρωμα ως αντιδιαλύτης. Στη συνέχεια, οι φρεσκοπαρασκευασμένες μεμβράνες υποβλήθηκαν σε ανόπτηση στους 150°C για 20 λεπτά και στη συνέχεια στους 100°C για 10 λεπτά. Μετά την ψύξη του φιλμ περοβσκίτη σε θερμοκρασία δωματίου, το διάλυμα H2C2O4 (1, 2, 4 mg διαλυμένα σε 1 mL IPA) φυγοκεντρήθηκε στις 4000 rpm για 30 s για την παθητικοποίηση της επιφάνειας του περοβσκίτη. Ένα διάλυμα spiro-OMeTAD που παρασκευάστηκε με ανάμειξη 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP και 17,5 µl Li-TFSI (520 mg σε 1 ml ακετονιτριλίου) επικαλύφθηκε με περιστροφική επικάλυψη στην μεμβράνη στις 4000 rpm εντός 30 s. Τέλος, ένα στρώμα Au πάχους 100 nm εξατμίστηκε υπό κενό με ρυθμό 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) και 0,5 nm/s (16~100 nm).
Η απόδοση SC των ηλιακών κυψελών περοβσκίτη μετρήθηκε χρησιμοποιώντας ένα μετρητή Keithley 2400 υπό φωτισμό ηλιακού προσομοιωτή (SS-X50) σε ένταση φωτός 100 mW/cm2 και επαληθεύτηκε χρησιμοποιώντας βαθμονομημένα τυπικά ηλιακά κυψελάκια πυριτίου. Εκτός εάν αναφέρεται διαφορετικά, οι καμπύλες SP μετρήθηκαν σε ένα ντουλαπάκι γεμάτο με άζωτο σε θερμοκρασία δωματίου (~25°C) σε λειτουργίες εμπρόσθιας και ανάστροφης σάρωσης (βήμα τάσης 20 mV, χρόνος καθυστέρησης 10 ms). Χρησιμοποιήθηκε μάσκα σκιάς για τον προσδιορισμό μιας αποτελεσματικής επιφάνειας 0,067 cm2 για το μετρούμενο PSC. Οι μετρήσεις EQE πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρικό αέρα χρησιμοποιώντας ένα σύστημα PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) με μονοχρωματικό φως εστιασμένο στη συσκευή. Για τη σταθερότητα της συσκευής, η δοκιμή μη ενθυλακωμένων ηλιακών κυψελών πραγματοποιήθηκε σε ένα ντουλαπάκι αζώτου σε πίεση 100 mW/cm2 χωρίς φίλτρο UV. Το ToF-SIMS μετράται χρησιμοποιώντας SIMS χρόνου πτήσης PHI nanoTOFII. Η διαμόρφωση βάθους πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ένα πιστόλι ιόντων Ar 4 kV με επιφάνεια 400×400 µm.
Οι μετρήσεις φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) χρησιμοποιώντας μονοχρωματισμένο Al Kα (για λειτουργία XPS) σε πίεση 5,0 × 10–7 Pa. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) πραγματοποιήθηκε σε ένα σύστημα JEOL-JSM-6330F. Η μορφολογία της επιφάνειας και η τραχύτητα των μεμβρανών περοβσκίτη μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) (Bruker Dimension FastScan). Τα STEM και HAADF-STEM διατηρούνται στο FEI Titan Themis STEM. Τα φάσματα απορρόφησης UV-Vis μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας ένα UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Το ρεύμα περιορισμού φορτίου χώρου (SCLC) καταγράφηκε σε ένα μετρητή Keithley 2400. Η φωτοφωταύγεια σταθερής κατάστασης (PL) και η φωτοφωταύγεια με χρονική ανάλυση (TRPL) της αποσύνθεσης του φορέα κατά τη διάρκεια ζωής του μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας ένα φασματόμετρο φωτοφωταύγειας FLS 1000. Οι εικόνες χαρτογράφησης PL μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας το σύστημα Horiba LabRam Raman HR Evolution. Η φασματοσκοπία υπέρυθρης μετατροπής Fourier (FTIR) πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας το σύστημα Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Σε αυτή την εργασία, χρησιμοποιούμε τη μέθοδο δειγματοληψίας διαδρομής SSW για να μελετήσουμε τη διαδρομή μετάβασης φάσης από την α-φάση στη δ-φάση. Στη μέθοδο SSW, η κίνηση της επιφάνειας δυναμικής ενέργειας καθορίζεται από την κατεύθυνση της τυχαίας μαλακής λειτουργίας (δεύτερη παράγωγος), η οποία επιτρέπει μια λεπτομερή και αντικειμενική μελέτη της επιφάνειας δυναμικής ενέργειας. Σε αυτή την εργασία, η δειγματοληψία διαδρομής πραγματοποιείται σε ένα υπερκύτταρο 72 ατόμων και συλλέγονται περισσότερα από 100 ζεύγη αρχικής/τελικής κατάστασης (IS/FS) σε επίπεδο DFT. Με βάση το σύνολο δεδομένων ανά ζεύγη IS/FS, η διαδρομή που συνδέει την αρχική δομή και την τελική δομή μπορεί να προσδιοριστεί με την αντιστοιχία μεταξύ των ατόμων και στη συνέχεια η αμφίδρομη κίνηση κατά μήκος της μεταβλητής μοναδιαίας επιφάνειας χρησιμοποιείται για τον ομαλό προσδιορισμό της μεθόδου κατάστασης μετάβασης. (VK-DESV). Μετά την αναζήτηση της κατάστασης μετάβασης, η διαδρομή με το χαμηλότερο φράγμα μπορεί να προσδιοριστεί με την κατάταξη των ενεργειακών φραγμών.
Όλοι οι υπολογισμοί DFT πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας το VASP (έκδοση 5.3.5), όπου οι αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων-ιόντων των ατόμων C, N, H, Pb και I αναπαρίστανται από ένα σχήμα προβαλλόμενου ενισχυμένου κύματος (PAW). Η συνάρτηση συσχέτισης ανταλλαγής περιγράφεται από την γενικευμένη προσέγγιση κλίσης στην παραμετροποίηση Perdue-Burke-Ernzerhoff. Το ενεργειακό όριο για τα επίπεδα κύματα ορίστηκε στα 400 eV. Το πλέγμα k-σημείου Monkhorst-Pack έχει μέγεθος (2 × 2 × 1). Για όλες τις δομές, οι θέσεις του πλέγματος και των ατόμων βελτιστοποιήθηκαν πλήρως μέχρι η μέγιστη συνιστώσα τάσης να είναι κάτω από 0,1 GPa και η μέγιστη συνιστώσα δύναμης να είναι κάτω από 0,02 eV/Å. Στο επιφανειακό μοντέλο, η επιφάνεια του FAPbI3 έχει 4 στρώματα, το κάτω στρώμα έχει σταθερά άτομα που προσομοιώνουν το σώμα του FAPbI3 και τα τρία κορυφαία στρώματα μπορούν να κινούνται ελεύθερα κατά τη διάρκεια της διαδικασίας βελτιστοποίησης. Το στρώμα PbC2O4 έχει πάχος 1 ML και βρίσκεται στην Ι-τελική επιφάνεια του FAPbI3, όπου ο Pb είναι συνδεδεμένος με 1 I και 4 O.
Για περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τον σχεδιασμό της μελέτης, ανατρέξτε στην Περίληψη της Έκθεσης Φυσικού Χαρτοφυλακίου που σχετίζεται με αυτό το άρθρο.
Όλα τα δεδομένα που ελήφθησαν ή αναλύθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της μελέτης περιλαμβάνονται στο δημοσιευμένο άρθρο, καθώς και στις υποστηρικτικές πληροφορίες και στα αρχεία ακατέργαστων δεδομένων. Τα ακατέργαστα δεδομένα που παρουσιάζονται σε αυτήν τη μελέτη είναι διαθέσιμα στη διεύθυνση https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Παρέχονται τα δεδομένα πηγής για αυτό το άρθρο.
Green, M. et al. Πίνακες Απόδοσης Ηλιακών Κυψελών (57η έκδοση). πρόγραμμα. φωτοηλεκτρικό. πόρος. εφαρμογή. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Έλεγχος της ανάπτυξης στρωμάτων περοβσκίτη χρησιμοποιώντας πτητικά χλωριούχα αλκυλοαμμώνια. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Το ανενεργό (PbI2)2RbCl σταθεροποιεί μεμβράνες περοβσκίτη για ηλιακά κύτταρα υψηλής απόδοσης. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Ανεστραμμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη χρησιμοποιώντας διμεθυλακριδινυλικό προσμίκτη. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Μονοκρυσταλλική ιωδιούχος φορμαμιδίνη μολύβδου (FAPbI3): πληροφορίες για τις δομικές, οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. επίρρημα. Ματθ. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Σταθεροποίηση της φάσης του μαύρου περοβσκίτη σε FAPbI3 και CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Αποδοτικά ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη μέσω βελτιωμένης διαχείρισης φορέων. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Η ενσωμάτωση κατιόντων ρουβιδίου σε ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη βελτιώνει την φωτοβολταϊκή απόδοση. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Ηλιακά στοιχεία καισίου τριπλού κατιόντος περοβσκίτη: βελτιωμένη σταθερότητα, αναπαραγωγιμότητα και υψηλή απόδοση. ενεργειακό περιβάλλον. η επιστήμη. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Πρόσφατες εξελίξεις στη σταθεροποίηση φάσης FAPbI3 σε ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη υψηλής απόδοσης Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Ορθολογισμένος φωτοεπαγόμενος διαχωρισμός φάσεων μικτών αλογονούχων οργανικών-ανόργανων περοβσκιτών. Nat. communication. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Διαχωρισμός φάσεων που προκαλείται από το φως σε απορροφητές αλογονούχων περοβσκιτών. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Εγγενής σταθερότητα φάσης και εγγενές ενεργειακό χάσμα μονοκρυστάλλου περοβσκίτη τριιωδιούχου μολύβδου με φορμαμιδίνη. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA κ.λπ. Κατανοήστε την αποσύνθεση του μεθυλενοδιαμμωνίου και τον ρόλο του στη σταθεροποίηση φάσης του τριιωδιούχου μολύβδου φορμαμιδίνης. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Αποδοτική και σταθερή εναπόθεση ατμών από μαύρα περοβσκιτικά ηλιακά στοιχεία FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS κ.λπ. Οι σταθεροί κεκλιμένοι οκταεδρικοί αλογονούχοι περοβσκίτες καταστέλλουν τον εντοπισμένο σχηματισμό φάσεων με περιορισμένα χαρακτηριστικά. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Μηχανισμοί μετασχηματισμού και αποικοδόμησης κόκκων φορμαμιδίνης και περοβσκιτών καισίου και ιωδιούχου μολύβδου υπό την επίδραση της υγρασίας και του φωτός. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Ανάπτυξη ψευδοαλογονιδικών ανιόντων για ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).