Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για την καλύτερη δυνατή εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε την πιο πρόσφατη έκδοση του προγράμματος περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Επιπλέον, για να διασφαλιστεί η συνεχής υποστήριξη, αυτός ο ιστότοπος δεν θα περιλαμβάνει στυλ ή JavaScript.
Αυτή η μελέτη διερευνά τις επιδράσεις των προσμίξεων NH4+ και της αναλογίας σπόρων στον μηχανισμό ανάπτυξης και την απόδοση του εξαένυδρου θειικού νικελίου υπό ασυνεχή κρυστάλλωση ψύξης και εξετάζει τις επιδράσεις των προσμίξεων NH4+ στον μηχανισμό ανάπτυξης, τις θερμικές ιδιότητες και τις λειτουργικές ομάδες του εξαένυδρου θειικού νικελίου. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις προσμίξεων, τα ιόντα Ni2+ και NH4+ ανταγωνίζονται το SO42− για σύνδεση, με αποτέλεσμα μειωμένη απόδοση κρυστάλλων και ρυθμό ανάπτυξης και αυξημένη ενέργεια ενεργοποίησης κρυστάλλωσης. Σε υψηλές συγκεντρώσεις προσμίξεων, τα ιόντα NH4+ ενσωματώνονται στην κρυσταλλική δομή για να σχηματίσουν ένα σύνθετο άλας (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Ο σχηματισμός του σύνθετου άλατος έχει ως αποτέλεσμα αυξημένη απόδοση κρυστάλλων και ρυθμό ανάπτυξης και μειωμένη ενέργεια ενεργοποίησης κρυστάλλωσης. Η παρουσία τόσο υψηλών όσο και χαμηλών συγκεντρώσεων ιόντων NH4+ προκαλεί παραμόρφωση του πλέγματος και οι κρύσταλλοι είναι θερμικά σταθεροί σε θερμοκρασίες έως 80 °C. Επιπλέον, η επίδραση των προσμίξεων NH4+ στον μηχανισμό ανάπτυξης κρυστάλλων είναι μεγαλύτερη από αυτή της αναλογίας σπόρων. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων είναι χαμηλή, η πρόσμιξη προσκολλάται εύκολα στον κρύσταλλο, ενώ όταν η συγκέντρωση είναι υψηλή, η πρόσμιξη ενσωματώνεται εύκολα στον κρύσταλλο. Η αναλογία σπόρων μπορεί να αυξήσει σημαντικά την απόδοση κρυστάλλων και να βελτιώσει ελαφρώς την καθαρότητα των κρυστάλλων.
Το εξαένυδρο θειικό νικέλιο (NiSO4 6H2O) είναι πλέον ένα κρίσιμο υλικό που χρησιμοποιείται σε μια ποικιλία βιομηχανιών, συμπεριλαμβανομένης της κατασκευής μπαταριών, της ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης, των καταλυτών, ακόμη και στην παραγωγή τροφίμων, λαδιού και αρωμάτων. 1,2,3 Η σημασία του αυξάνεται με την ταχεία ανάπτυξη των ηλεκτρικών οχημάτων, τα οποία βασίζονται σε μεγάλο βαθμό σε μπαταρίες ιόντων λιθίου (LiB) με βάση το νικέλιο. Η χρήση κραμάτων υψηλής περιεκτικότητας σε νικέλιο, όπως το NCM 811, αναμένεται να κυριαρχήσει έως το 2030, αυξάνοντας περαιτέρω τη ζήτηση για εξαένυδρο θειικό νικέλιο. Ωστόσο, λόγω περιορισμών πόρων, η παραγωγή ενδέχεται να μην συμβαδίζει με την αυξανόμενη ζήτηση, δημιουργώντας ένα χάσμα μεταξύ προσφοράς και ζήτησης. Αυτή η έλλειψη έχει εγείρει ανησυχίες σχετικά με τη διαθεσιμότητα πόρων και τη σταθερότητα των τιμών, υπογραμμίζοντας την ανάγκη για αποτελεσματική παραγωγή θειικού νικελίου υψηλής καθαρότητας, σταθερού βαθμού μπαταρίας. 1,4
Η παραγωγή εξαένυδρου θειικού νικελίου επιτυγχάνεται γενικά με κρυστάλλωση. Μεταξύ των διαφόρων μεθόδων, η μέθοδος ψύξης είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος, η οποία έχει τα πλεονεκτήματα της χαμηλής κατανάλωσης ενέργειας και της ικανότητας παραγωγής υλικών υψηλής καθαρότητας. 5,6 Η έρευνα σχετικά με την κρυστάλλωση εξαένυδρου θειικού νικελίου χρησιμοποιώντας ασυνεχή κρυστάλλωση ψύξης έχει σημειώσει σημαντική πρόοδο. Προς το παρόν, η περισσότερη έρευνα επικεντρώνεται στη βελτίωση της διαδικασίας κρυστάλλωσης βελτιστοποιώντας παραμέτρους όπως η θερμοκρασία, ο ρυθμός ψύξης, το μέγεθος των σπόρων και το pH. 7,8,9 Στόχος είναι η αύξηση της απόδοσης κρυστάλλων και της καθαρότητας των ληφθέντων κρυστάλλων. Ωστόσο, παρά την ολοκληρωμένη μελέτη αυτών των παραμέτρων, εξακολουθεί να υπάρχει ένα μεγάλο κενό στην προσοχή που δίνεται στην επίδραση των ακαθαρσιών, ιδίως του αμμωνίου (NH4+), στα αποτελέσματα της κρυστάλλωσης.
Είναι πιθανό να υπάρχουν προσμίξεις αμμωνίου στο διάλυμα νικελίου που χρησιμοποιείται για την κρυστάλλωση του νικελίου λόγω της παρουσίας προσμίξεων αμμωνίου κατά τη διαδικασία εκχύλισης. Η αμμωνία χρησιμοποιείται συνήθως ως σαπωνοποιητικός παράγοντας, ο οποίος αφήνει ίχνη NH4+ στο διάλυμα νικελίου. 10,11,12 Παρά την πανταχού παρουσία των προσμίξεων αμμωνίου, οι επιδράσεις τους στις ιδιότητες των κρυστάλλων, όπως η κρυσταλλική δομή, ο μηχανισμός ανάπτυξης, οι θερμικές ιδιότητες, η καθαρότητα κ.λπ., παραμένουν ελάχιστα κατανοητές. Η περιορισμένη έρευνα σχετικά με τις επιδράσεις τους είναι σημαντική επειδή οι προσμίξεις μπορούν να εμποδίσουν ή να μεταβάλουν την ανάπτυξη των κρυστάλλων και, σε ορισμένες περιπτώσεις, να δράσουν ως αναστολείς, επηρεάζοντας τη μετάβαση μεταξύ μετασταθερών και σταθερών κρυσταλλικών μορφών. 13,14 Η κατανόηση αυτών των επιδράσεων είναι επομένως κρίσιμη από βιομηχανική άποψη, επειδή οι προσμίξεις μπορούν να θέσουν σε κίνδυνο την ποιότητα του προϊόντος.
Βασισμένη σε ένα συγκεκριμένο ερώτημα, η παρούσα μελέτη είχε ως στόχο να διερευνήσει την επίδραση των προσμίξεων αμμωνίου στις ιδιότητες των κρυστάλλων νικελίου. Κατανοώντας την επίδραση των προσμίξεων, μπορούν να αναπτυχθούν νέες μέθοδοι για τον έλεγχο και την ελαχιστοποίηση των αρνητικών τους επιπτώσεων. Αυτή η μελέτη διερεύνησε επίσης τη συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης προσμίξεων και των αλλαγών στην αναλογία σπόρων. Δεδομένου ότι οι σπόροι χρησιμοποιούνται ευρέως στη διαδικασία παραγωγής, οι παράμετροι σπόρων χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη και είναι απαραίτητο να κατανοηθεί η σχέση μεταξύ αυτών των δύο παραγόντων.15 Οι επιδράσεις αυτών των δύο παραμέτρων χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της απόδοσης κρυστάλλων, του μηχανισμού ανάπτυξης κρυστάλλων, της κρυσταλλικής δομής, της μορφολογίας και της καθαρότητας. Επιπλέον, διερευνήθηκαν περαιτέρω η κινητική συμπεριφορά, οι θερμικές ιδιότητες και οι λειτουργικές ομάδες των κρυστάλλων υπό την επίδραση μόνο των προσμίξεων NH4+.
Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη ήταν εξαένυδρο θειικό νικέλιο (NiSO6H2O, ≥ 99,8%) που παρέχεται από την GEM, θειικό αμμώνιο ((NH)SO6, ≥ 99%) που αγοράστηκε από την Tianjin Huasheng Co., Ltd., απεσταγμένο νερό. Ο κρύσταλλος εμβολιασμού που χρησιμοποιήθηκε ήταν NiSO6H2O, το οποίο θρυμματίστηκε και κοσκινίστηκε για να ληφθεί ομοιόμορφο μέγεθος σωματιδίων 0,154 mm. Τα χαρακτηριστικά του NiSO6H2O φαίνονται στον Πίνακα 1 και στο Σχήμα 1.
Η επίδραση των προσμίξεων NH4+ και της αναλογίας σπόρων στην κρυστάλλωση του εξαένυδρου θειικού νικελίου διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας διακοπτόμενη ψύξη. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν σε αρχική θερμοκρασία 25 °C. Οι 25 °C επιλέχθηκαν ως θερμοκρασία κρυστάλλωσης λαμβάνοντας υπόψη τους περιορισμούς του ελέγχου της θερμοκρασίας κατά τη διήθηση. Η κρυστάλλωση μπορεί να προκληθεί από απότομες διακυμάνσεις της θερμοκρασίας κατά τη διήθηση θερμών διαλυμάτων χρησιμοποιώντας χωνί Buchner χαμηλής θερμοκρασίας. Αυτή η διαδικασία μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την κινητική, την πρόσληψη προσμίξεων και διάφορες κρυσταλλικές ιδιότητες.
Το διάλυμα νικελίου παρασκευάστηκε αρχικά με διάλυση 224 g NiSO4 6H2O σε 200 ml απεσταγμένο νερό. Η επιλεγμένη συγκέντρωση αντιστοιχεί σε υπερκορεσμό (S) = 1,109. Ο υπερκορεσμός προσδιορίστηκε συγκρίνοντας τη διαλυτότητα των διαλυμένων κρυστάλλων θειικού νικελίου με τη διαλυτότητα του εξαένυδρου θειικού νικελίου στους 25 °C. Επιλέχθηκε ο χαμηλότερος υπερκορεσμός για να αποφευχθεί η αυθόρμητη κρυστάλλωση όταν η θερμοκρασία μειωνόταν στην αρχική.
Η επίδραση της συγκέντρωσης ιόντων NH4+ στη διαδικασία κρυστάλλωσης διερευνήθηκε με την προσθήκη (NH4)2SO4 σε ένα διάλυμα νικελίου. Οι συγκεντρώσεις ιόντων NH4+ που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη ήταν 0, 1,25, 2,5, 3,75 και 5 g/L. Το διάλυμα θερμάνθηκε στους 60 °C για 30 λεπτά υπό ανάδευση στις 300 στροφές/λεπτό για να διασφαλιστεί ομοιόμορφη ανάμειξη. Το διάλυμα στη συνέχεια ψύχθηκε στην επιθυμητή θερμοκρασία αντίδρασης. Όταν η θερμοκρασία έφτασε τους 25 °C, προστέθηκαν στο διάλυμα διαφορετικές ποσότητες κρυστάλλων εμβολιασμού (αναλογίες εμβολιασμού 0,5%, 1%, 1,5% και 2%). Η αναλογία εμβολιασμού προσδιορίστηκε συγκρίνοντας το βάρος του εμβολιασμού με το βάρος του NiSO4 6H2O στο διάλυμα.
Μετά την προσθήκη των κρυστάλλων πυρήνων στο διάλυμα, η διαδικασία κρυστάλλωσης έλαβε χώρα φυσικά. Η διαδικασία κρυστάλλωσης διήρκεσε 30 λεπτά. Το διάλυμα διηθήθηκε χρησιμοποιώντας μια πρέσα φίλτρου για τον περαιτέρω διαχωρισμό των συσσωρευμένων κρυστάλλων από το διάλυμα. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας διήθησης, οι κρύσταλλοι πλύθηκαν τακτικά με αιθανόλη για να ελαχιστοποιηθεί η πιθανότητα ανακρυστάλλωσης και να ελαχιστοποιηθεί η προσκόλληση ακαθαρσιών στο διάλυμα στην επιφάνεια των κρυστάλλων. Επιλέχθηκε αιθανόλη για την πλύση των κρυστάλλων επειδή οι κρύσταλλοι είναι αδιάλυτοι στην αιθανόλη. Οι διηθημένοι κρύσταλλοι τοποθετήθηκαν σε εργαστηριακό επωαστήρα στους 50 °C. Οι λεπτομερείς πειραματικές παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.
Η κρυσταλλική δομή προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας ένα όργανο XRD (SmartLab SE—HyPix-400) και ανιχνεύθηκε η παρουσία ενώσεων NH4+. Πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός SEM (Apreo 2 HiVac) για την ανάλυση της μορφολογίας του κρυστάλλου. Οι θερμικές ιδιότητες των κρυστάλλων προσδιορίστηκαν χρησιμοποιώντας ένα όργανο TGA (TG-209-F1 Libra). Οι λειτουργικές ομάδες αναλύθηκαν με FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Η καθαρότητα του δείγματος προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας ένα όργανο ICP-MS (Prodigy DC Arc). Το δείγμα παρασκευάστηκε διαλύοντας 0,5 g κρυστάλλων σε 100 mL απεσταγμένου νερού. Η απόδοση κρυστάλλωσης (x) υπολογίστηκε διαιρώντας τη μάζα του κρυστάλλου εξόδου με τη μάζα του κρυστάλλου εισόδου σύμφωνα με τον τύπο (1).
όπου x είναι η απόδοση κρυστάλλων, που κυμαίνεται από 0 έως 1, mout είναι το βάρος των κρυστάλλων εξόδου (g), min είναι το βάρος των κρυστάλλων εισόδου (g), msol είναι το βάρος των κρυστάλλων στο διάλυμα και mseed είναι το βάρος των κρυστάλλων εκκίνησης.
Η απόδοση κρυστάλλωσης διερευνήθηκε περαιτέρω για να προσδιοριστεί η κινητική ανάπτυξης των κρυστάλλων και να εκτιμηθεί η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης. Αυτή η μελέτη πραγματοποιήθηκε με αναλογία σποράς 2% και την ίδια πειραματική διαδικασία όπως πριν. Οι παράμετροι ισόθερμης κινητικής κρυστάλλωσης προσδιορίστηκαν αξιολογώντας την απόδοση κρυστάλλων σε διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης (10, 20, 30 και 40 λεπτά) και αρχικές θερμοκρασίες (25, 30, 35 και 40 °C). Οι επιλεγμένες συγκεντρώσεις στην αρχική θερμοκρασία αντιστοιχούσαν σε τιμές υπερκορεσμού (S) 1,109, 1,052, 1 και 0,953, αντίστοιχα. Η τιμή υπερκορεσμού προσδιορίστηκε συγκρίνοντας τη διαλυτότητα των διαλυμένων κρυστάλλων θειικού νικελίου με τη διαλυτότητα του εξαένυδρου θειικού νικελίου στην αρχική θερμοκρασία. Σε αυτή τη μελέτη, η διαλυτότητα του NiSO4 6H2O σε 200 mL νερού σε διαφορετικές θερμοκρασίες χωρίς προσμίξεις φαίνεται στο Σχήμα 2.
Η θεωρία Johnson-Mail-Avrami (θεωρία JMA) χρησιμοποιείται για την ανάλυση της ισόθερμης συμπεριφοράς κρυστάλλωσης. Η θεωρία JMA επιλέγεται επειδή η διαδικασία κρυστάλλωσης δεν συμβαίνει μέχρι να προστεθούν κρύσταλλοι-σπόροι στο διάλυμα. Η θεωρία JMA περιγράφεται ως εξής:
Όπου το x(t) αντιπροσωπεύει τη μετάβαση στο χρόνο t, το k αντιπροσωπεύει τη σταθερά ρυθμού μετάβασης, το t αντιπροσωπεύει τον χρόνο μετάβασης και το n αντιπροσωπεύει τον δείκτη Avrami. Ο τύπος 3 προέρχεται από τον τύπο (2). Η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης προσδιορίζεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius:
Όπου kg είναι η σταθερά ρυθμού αντίδρασης, k0 είναι μια σταθερά, Eg είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της ανάπτυξης κρυστάλλων, R είναι η μοριακή σταθερά αερίου (R=8,314 J/mol K) και T είναι η ισόθερμη θερμοκρασία κρυστάλλωσης (K).
Το Σχήμα 3α δείχνει ότι ο λόγος εμβολιασμού και η συγκέντρωση του προσμίγματος επηρεάζουν την απόδοση των κρυστάλλων νικελίου. Όταν η συγκέντρωση του προσμίγματος στο διάλυμα αυξήθηκε στα 2,5 g/L, η απόδοση των κρυστάλλων μειώθηκε από 7,77% σε 6,48% (λόγος εμβολιασμού 0,5%) και από 10,89% σε 10,32% (λόγος εμβολιασμού 2%). Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του προσμίγματος οδήγησε σε αντίστοιχη αύξηση της απόδοσης των κρυστάλλων. Η υψηλότερη απόδοση έφτασε το 17,98% όταν ο λόγος εμβολιασμού ήταν 2% και η συγκέντρωση του προσμίγματος ήταν 5 g/L. Οι αλλαγές στο πρότυπο απόδοσης των κρυστάλλων με την αύξηση της συγκέντρωσης του προσμίγματος μπορεί να σχετίζονται με τις αλλαγές στον μηχανισμό ανάπτυξης των κρυστάλλων. Όταν η συγκέντρωση του προσμίγματος είναι χαμηλή, τα ιόντα Ni2+ και NH4+ ανταγωνίζονται για σύνδεση με το SO42−, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της διαλυτότητας του νικελίου στο διάλυμα και μείωση της απόδοσης των κρυστάλλων. 14 Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων είναι υψηλή, η διαδικασία ανταγωνισμού εξακολουθεί να συμβαίνει, αλλά ορισμένα ιόντα NH4+ συντονίζονται με ιόντα νικελίου και θειικού άλατος για να σχηματίσουν ένα διπλό άλας θειικού νικελίου-αμμωνίου. 16 Ο σχηματισμός διπλού άλατος οδηγεί σε μείωση της διαλυτότητας της διαλυμένης ουσίας, αυξάνοντας έτσι την απόδοση κρυστάλλων. Η αύξηση του λόγου σποράς μπορεί να βελτιώσει συνεχώς την απόδοση κρυστάλλων. Οι σπορές μπορούν να ξεκινήσουν τη διαδικασία πυρήνωσης και την αυθόρμητη ανάπτυξη κρυστάλλων παρέχοντας μια αρχική επιφάνεια για τα ιόντα διαλυμένης ουσίας να οργανωθούν και να σχηματίσουν κρυστάλλους. Καθώς αυξάνεται ο λόγος σποράς, αυξάνεται και η αρχική επιφάνεια για την οργάνωση των ιόντων, επομένως μπορούν να σχηματιστούν περισσότεροι κρύσταλλοι. Επομένως, η αύξηση του λόγου σποράς έχει άμεση επίδραση στον ρυθμό ανάπτυξης των κρυστάλλων και στην απόδοση κρυστάλλων. 17
Παράμετροι του NiSO4 6H2O: (α) απόδοση κρυστάλλων και (β) pH διαλύματος νικελίου πριν και μετά τον εμβολιασμό.
Το Σχήμα 3β δείχνει ότι η αναλογία σπόρων και η συγκέντρωση προσμίξεων επηρεάζουν το pH του διαλύματος νικελίου πριν και μετά την προσθήκη των σπόρων. Ο σκοπός της παρακολούθησης του pH του διαλύματος είναι η κατανόηση των αλλαγών στη χημική ισορροπία στο διάλυμα. Πριν από την προσθήκη των κρυστάλλων σπόρων, το pH του διαλύματος τείνει να μειώνεται λόγω της παρουσίας ιόντων NH4+ που απελευθερώνουν πρωτόνια H+. Η αύξηση της συγκέντρωσης προσμίξεων έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση περισσότερων πρωτονίων H+, μειώνοντας έτσι το pH του διαλύματος. Μετά την προσθήκη των κρυστάλλων σπόρων, το pH όλων των διαλυμάτων αυξάνεται. Η τάση του pH συσχετίζεται θετικά με την τάση απόδοσης κρυστάλλων. Η χαμηλότερη τιμή pH ελήφθη σε συγκέντρωση προσμίξεων 2,5 g/L και αναλογία σπόρων 0,5%. Καθώς η συγκέντρωση προσμίξεων αυξάνεται στα 5 g/L, το pH του διαλύματος αυξάνεται. Αυτό το φαινόμενο είναι αρκετά κατανοητό, καθώς η διαθεσιμότητα ιόντων NH4+ στο διάλυμα μειώνεται είτε λόγω απορρόφησης, είτε λόγω συμπερίληψης, είτε λόγω απορρόφησης και συμπερίληψης ιόντων NH4+ από κρυστάλλους.
Διεξήχθησαν περαιτέρω πειράματα και αναλύσεις απόδοσης κρυστάλλων για να προσδιοριστεί η κινητική συμπεριφορά της ανάπτυξης κρυστάλλων και να υπολογιστεί η ενέργεια ενεργοποίησης της ανάπτυξης κρυστάλλων. Οι παράμετροι της κινητικής της ισόθερμης κρυστάλλωσης εξηγήθηκαν στην ενότητα Μέθοδοι. Το Σχήμα 4 δείχνει το διάγραμμα Johnson-Mehl-Avrami (JMA) που δείχνει την κινητική συμπεριφορά της ανάπτυξης κρυστάλλων θειικού νικελίου. Το διάγραμμα δημιουργήθηκε απεικονίζοντας την τιμή ln[− ln(1− x(t))] έναντι της τιμής lnt (Εξίσωση 3). Οι τιμές κλίσης που λαμβάνονται από το διάγραμμα αντιστοιχούν στις τιμές του δείκτη JMA (n) που υποδεικνύουν τις διαστάσεις του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και τον μηχανισμό ανάπτυξης. Ενώ η τιμή αποκοπής υποδεικνύει τον ρυθμό ανάπτυξης που αντιπροσωπεύεται από τη σταθερά ln k. Οι τιμές του δείκτη JMA (n) κυμαίνονται από 0,35 έως 0,75. Αυτή η τιμή n υποδεικνύει ότι οι κρύσταλλοι έχουν μονοδιάστατη ανάπτυξη και ακολουθούν έναν μηχανισμό ανάπτυξης ελεγχόμενο από διάχυση. 0 < n < 1 υποδεικνύει μονοδιάστατη ανάπτυξη, ενώ n < 1 υποδεικνύει έναν μηχανισμό ανάπτυξης ελεγχόμενο από διάχυση. 18 Ο ρυθμός ανάπτυξης της σταθεράς k μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, υποδεικνύοντας ότι η διαδικασία κρυστάλλωσης συμβαίνει ταχύτερα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αυτό σχετίζεται με την αύξηση του υπερκορεσμού του διαλύματος σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.
Διαγράμματα Johnson-Mehl-Avrami (JMA) εξαένυδρου θειικού νικελίου σε διαφορετικές θερμοκρασίες κρυστάλλωσης: (α) 25 °C, (β) 30 °C, (γ) 35 °C και (δ) 40 °C.
Η προσθήκη προσμίξεων έδειξε το ίδιο μοτίβο ρυθμού ανάπτυξης σε όλες τις θερμοκρασίες. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων ήταν 2,5 g/L, ο ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων μειώθηκε και όταν η συγκέντρωση προσμίξεων ήταν υψηλότερη από 2,5 g/L, ο ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων αυξήθηκε. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η αλλαγή στο μοτίβο του ρυθμού ανάπτυξης των κρυστάλλων οφείλεται στην αλλαγή στον μηχανισμό αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων στο διάλυμα. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων είναι χαμηλή, η διαδικασία ανταγωνισμού μεταξύ ιόντων στο διάλυμα αυξάνει τη διαλυτότητα της διαλυμένης ουσίας, μειώνοντας έτσι τον ρυθμό ανάπτυξης των κρυστάλλων.14 Επιπλέον, η προσθήκη υψηλών συγκεντρώσεων προσμίξεων προκαλεί σημαντική αλλαγή στη διαδικασία ανάπτυξης. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων υπερβαίνει τα 3,75 g/L, σχηματίζονται επιπλέον νέοι κρυσταλλικοί πυρήνες, γεγονός που οδηγεί σε μείωση της διαλυτότητας της διαλυμένης ουσίας, αυξάνοντας έτσι τον ρυθμό ανάπτυξης των κρυστάλλων. Ο σχηματισμός νέων κρυσταλλικών πυρήνων μπορεί να αποδειχθεί από τον σχηματισμό του διπλού άλατος (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. 16 Όταν συζητάμε τον μηχανισμό ανάπτυξης κρυστάλλων, τα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων Χ επιβεβαιώνουν τον σχηματισμό ενός διπλού άλατος.
Η συνάρτηση γραφήματος JMA αξιολογήθηκε περαιτέρω για να προσδιοριστεί η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης. Η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius (φαίνεται στην Εξίσωση (4)). Το Σχήμα 5α δείχνει τη σχέση μεταξύ της τιμής ln(kg) και της τιμής 1/T. Στη συνέχεια, η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την τιμή κλίσης που λήφθηκε από το γράφημα. Το Σχήμα 5β δείχνει τις τιμές ενέργειας ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης υπό διαφορετικές συγκεντρώσεις προσμίξεων. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι αλλαγές στη συγκέντρωση προσμίξεων επηρεάζουν την ενέργεια ενεργοποίησης. Η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης κρυστάλλων θειικού νικελίου χωρίς προσμίξεις είναι 215,79 kJ/mol. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων φτάσει τα 2,5 g/L, η ενέργεια ενεργοποίησης αυξάνεται κατά 3,99% στα 224,42 kJ/mol. Η αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης δείχνει ότι το ενεργειακό φράγμα της διαδικασίας κρυστάλλωσης αυξάνεται, γεγονός που θα οδηγήσει σε μείωση του ρυθμού ανάπτυξης των κρυστάλλων και της απόδοσης των κρυστάλλων. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων είναι μεγαλύτερη από 2,5 g/L, η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης μειώνεται σημαντικά. Σε συγκέντρωση προσμίξεων 5 g/l, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 205,85 kJ/mol, η οποία είναι 8,27% χαμηλότερη από την ενέργεια ενεργοποίησης σε συγκέντρωση προσμίξεων 2,5 g/l. Η μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης υποδηλώνει ότι διευκολύνεται η διαδικασία κρυστάλλωσης, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού ανάπτυξης κρυστάλλων και της απόδοσης κρυστάλλων.
(α) Προσαρμογή του γραφήματος ln(kg) έναντι 1/T και (β) ενέργεια ενεργοποίησης π.χ. κρυστάλλωσης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις προσμίξεων.
Ο μηχανισμός ανάπτυξης κρυστάλλων διερευνήθηκε με φασματοσκοπία XRD και FTIR και αναλύθηκαν η κινητική ανάπτυξης και η ενέργεια ενεργοποίησης των κρυστάλλων. Το Σχήμα 6 δείχνει τα αποτελέσματα XRD. Τα δεδομένα συμφωνούν με το PDF #08–0470, το οποίο υποδεικνύει ότι πρόκειται για α-NiSO4 6H2O (κόκκινο πυρίτιο). Ο κρύσταλλος ανήκει στο τετραγωνικό σύστημα, η ομάδα χώρου είναι P41212, οι παράμετροι της κυψελίδας μονάδας είναι a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° και ο όγκος είναι 840,8 Å3. Αυτά τα αποτελέσματα συμφωνούν με τα αποτελέσματα που έχουν δημοσιευτεί προηγουμένως από τους Manomenova et al. 19 Η εισαγωγή ιόντων NH4+ οδηγεί επίσης στον σχηματισμό (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Τα δεδομένα ανήκουν στο PDF Αρ. 31–0062. Ο κρύσταλλος ανήκει στο μονοκλινές σύστημα, ομάδα χώρου P21/a, οι παράμετροι της μοναδιαίας κυψελίδας είναι a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° και ο όγκος είναι 684 Å3. Αυτά τα αποτελέσματα συμφωνούν με την προηγούμενη μελέτη που αναφέρθηκε από τους Su et al.20.
Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ κρυστάλλων θειικού νικελίου: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% και (g–h) αναλογία σπόρων 2%. Η δεξιά εικόνα είναι μια μεγεθυμένη όψη της αριστερής εικόνας.
Όπως φαίνεται στα Σχήματα 6b, d, f και h, τα 2,5 g/L είναι το υψηλότερο όριο συγκέντρωσης αμμωνίου στο διάλυμα χωρίς να σχηματίζεται επιπλέον άλας. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων είναι 3,75 και 5 g/L, ιόντα NH4+ ενσωματώνονται στην κρυσταλλική δομή για να σχηματίσουν το σύνθετο άλας (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Σύμφωνα με τα δεδομένα, η ένταση της κορυφής του σύνθετου άλατος αυξάνεται καθώς η συγκέντρωση προσμίξεων αυξάνεται από 3,75 σε 5 g/L, ειδικά στις 2θ 16,47° και 17,44°. Η αύξηση στην κορυφή του σύνθετου άλατος οφείλεται αποκλειστικά στην αρχή της χημικής ισορροπίας. Ωστόσο, παρατηρούνται ορισμένες ανώμαλες κορυφές στις 2θ 16,47°, οι οποίες μπορούν να αποδοθούν στην ελαστική παραμόρφωση του κρυστάλλου.21 Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού δείχνουν επίσης ότι ένας υψηλότερος λόγος σποράς έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της έντασης της κορυφής του σύνθετου άλατος. Ένας υψηλότερος λόγος σποράς επιταχύνει τη διαδικασία κρυστάλλωσης, η οποία οδηγεί σε σημαντική μείωση της διαλυμένης ουσίας. Σε αυτήν την περίπτωση, η διαδικασία ανάπτυξης κρυστάλλων επικεντρώνεται στον σπόρο και ο σχηματισμός νέων φάσεων παρεμποδίζεται από τον μειωμένο υπερκορεσμό του διαλύματος. Αντίθετα, όταν η αναλογία σπόρων είναι χαμηλή, η διαδικασία κρυστάλλωσης είναι αργή και ο υπερκορεσμός του διαλύματος παραμένει σε σχετικά υψηλό επίπεδο. Αυτή η κατάσταση αυξάνει την πιθανότητα πυρήνωσης του λιγότερο διαλυτού διπλού άλατος (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Τα δεδομένα έντασης κορυφής για το διπλό άλας δίνονται στον Πίνακα 3.
Ο χαρακτηρισμός FTIR πραγματοποιήθηκε για να διερευνηθεί τυχόν διαταραχή ή δομικές αλλαγές στο πλέγμα του ξενιστή λόγω της παρουσίας ιόντων NH4+. Χαρακτηρίστηκαν δείγματα με σταθερό λόγο σποράς 2%. Το Σχήμα 7 δείχνει τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού FTIR. Οι ευρείες κορυφές που παρατηρήθηκαν στα 3444, 3257 και 1647 cm−1 οφείλονται στους τρόπους τάνυσης O–H των μορίων. Οι κορυφές στα 2370 και 2078 cm−1 αντιπροσωπεύουν τους διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των μορίων του νερού. Η ζώνη στα 412 cm−1 αποδίδεται στις δονήσεις τάνυσης Ni–O. Επιπλέον, τα ελεύθερα ιόντα SO4− εμφανίζουν τέσσερις κύριες λειτουργίες δόνησης στα 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) και 1143 και 1100 cm−1 (υ3). Τα σύμβολα υ1-υ4 αντιπροσωπεύουν τις ιδιότητες των δονητικών τρόπων λειτουργίας, όπου το υ1 αντιπροσωπεύει τον μη εκφυλισμένο τρόπο λειτουργίας (συμμετρική έκταση), το υ2 αντιπροσωπεύει τον διπλά εκφυλισμένο τρόπο λειτουργίας (συμμετρική κάμψη) και τα υ3 και υ4 αντιπροσωπεύουν τους τριπλά εκφυλισμένους τρόπους λειτουργίας (ασύμμετρη έκταση και ασύμμετρη κάμψη, αντίστοιχα). 22,23,24 Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού δείχνουν ότι η παρουσία προσμίξεων αμμωνίου δίνει μια επιπλέον κορυφή στον αριθμό κύματος 1143 cm-1 (σημειώνεται με κόκκινο κύκλο στο σχήμα). Η επιπλέον κορυφή στα 1143 cm-1 υποδεικνύει ότι η παρουσία ιόντων NH4+, ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση, προκαλεί παραμόρφωση της δομής του πλέγματος, η οποία οδηγεί σε αλλαγή στη συχνότητα δόνησης των μορίων θειικών ιόντων μέσα στον κρύσταλλο.
Με βάση τα αποτελέσματα XRD και FTIR που σχετίζονται με την κινητική συμπεριφορά της ανάπτυξης των κρυστάλλων και την ενέργεια ενεργοποίησης, το Σχήμα 8 δείχνει το σχηματικό διάγραμμα της διαδικασίας κρυστάλλωσης του εξαένυδρου θειικού νικελίου με την προσθήκη ακαθαρσιών NH4+. Ελλείψει ακαθαρσιών, τα ιόντα Ni2+ θα αντιδράσουν με H2O για να σχηματίσουν ένυδρο νικέλιο [Ni(6H2O)]2−. Στη συνέχεια, το ένυδρο νικέλιο συνδυάζεται αυθόρμητα με ιόντα SO42− για να σχηματίσει πυρήνες Ni(SO4)2 6H2O και αναπτύσσεται σε κρυστάλλους εξαένυδρου θειικού νικελίου. Όταν προστίθεται στο διάλυμα χαμηλότερη συγκέντρωση ακαθαρσιών αμμωνίου (2,5 g/L ή λιγότερο), το [Ni(6H2O)]2− είναι δύσκολο να συνδυαστεί πλήρως με ιόντα SO42− επειδή τα ιόντα [Ni(6H2O)]2− και NH4+ ανταγωνίζονται για συνδυασμό με ιόντα SO42−, αν και εξακολουθούν να υπάρχουν αρκετά θειικά ιόντα για να αντιδράσουν και με τα δύο ιόντα. Αυτή η κατάσταση οδηγεί σε αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης και σε επιβράδυνση της ανάπτυξης των κρυστάλλων. 14,25 Αφού σχηματιστούν οι πυρήνες εξαένυδρου θειικού νικελίου και αναπτυχθούν σε κρυστάλλους, πολλαπλά ιόντα NH4+ και (NH4)2SO4 προσροφώνται στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Αυτό εξηγεί γιατί η λειτουργική ομάδα του ιόντος SO4− (αριθμός κύματος 1143 cm−1) στα δείγματα NSH-8 και NSH-12 παραμένει σχηματισμένη χωρίς διαδικασία πρόσμιξης. Όταν η συγκέντρωση προσμίξεων είναι υψηλή, τα ιόντα NH4+ αρχίζουν να ενσωματώνονται στην κρυσταλλική δομή, σχηματίζοντας διπλά άλατα. 16 Αυτό το φαινόμενο συμβαίνει λόγω της έλλειψης ιόντων SO42− στο διάλυμα, και τα ιόντα SO42− συνδέονται με τα ένυδρα νικελίου ταχύτερα από ό,τι με τα ιόντα αμμωνίου. Αυτός ο μηχανισμός προάγει τον σχηματισμό πυρήνων και την ανάπτυξη διπλών αλάτων. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας κράματος, σχηματίζονται ταυτόχρονα πυρήνες Ni(SO4)2 6H2O και (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση του αριθμού των πυρήνων που λαμβάνονται. Η αύξηση του αριθμού των πυρήνων προάγει την επιτάχυνση της ανάπτυξης των κρυστάλλων και τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης.
Η χημική αντίδραση της διάλυσης εξαένυδρου θειικού νικελίου σε νερό, της προσθήκης μιας μικρής ποσότητας και μιας μεγάλης ποσότητας θειικού αμμωνίου και στη συνέχεια της διεξαγωγής της διαδικασίας κρυστάλλωσης μπορεί να εκφραστεί ως εξής:
Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού SEM παρουσιάζονται στο Σχήμα 9. Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού δείχνουν ότι η ποσότητα του προστιθέμενου άλατος αμμωνίου και ο λόγος εμβολιασμού δεν επηρεάζουν σημαντικά το σχήμα του κρυστάλλου. Το μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων παραμένει σχετικά σταθερό, αν και σε ορισμένα σημεία εμφανίζονται μεγαλύτεροι κρύσταλλοι. Ωστόσο, απαιτείται περαιτέρω χαρακτηρισμός για να προσδιοριστεί η επίδραση της συγκέντρωσης του άλατος αμμωνίου και του λόγου εμβολιασμού στο μέσο μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων.
Κρυσταλλική μορφολογία του NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% και (p–u) αναλογία σπόρων 2% που δείχνει την αλλαγή της συγκέντρωσης NH4+ από πάνω προς τα κάτω, η οποία είναι 0, 1,25, 2,5, 3,75 και 5 g/L, αντίστοιχα.
Το Σχήμα 10α δείχνει τις καμπύλες TGA των κρυστάλλων με διαφορετικές συγκεντρώσεις προσμίξεων. Η ανάλυση TGA πραγματοποιήθηκε στα δείγματα με αναλογία σποράς 2%. Η ανάλυση XRD πραγματοποιήθηκε επίσης στο δείγμα NSH-20 για τον προσδιορισμό των σχηματιζόμενων ενώσεων. Τα αποτελέσματα XRD που φαίνονται στο Σχήμα 10β επιβεβαιώνουν τις αλλαγές στην κρυσταλλική δομή. Οι θερμοβαρυμετρικές μετρήσεις δείχνουν ότι όλοι οι συντεθειμένοι κρύσταλλοι εμφανίζουν θερμική σταθερότητα έως τους 80°C. Στη συνέχεια, το βάρος των κρυστάλλων μειώθηκε κατά 35% όταν η θερμοκρασία αυξήθηκε στους 200°C. Η απώλεια βάρους των κρυστάλλων οφείλεται στη διαδικασία αποσύνθεσης, η οποία περιλαμβάνει την απώλεια 5 μορίων νερού για τον σχηματισμό NiSO4 H2O. Όταν η θερμοκρασία αυξήθηκε στους 300–400°C, το βάρος των κρυστάλλων μειώθηκε ξανά. Η απώλεια βάρους των κρυστάλλων ήταν περίπου 6,5%, ενώ η απώλεια βάρους του δείγματος κρυστάλλου NSH-20 ήταν ελαφρώς υψηλότερη, ακριβώς 6,65%. Η αποσύνθεση των ιόντων NH4+ σε αέριο NH3 στο δείγμα NSH-20 είχε ως αποτέλεσμα ελαφρώς υψηλότερη αναγωγιμότητα. Καθώς η θερμοκρασία αυξανόταν από 300 σε 400°C, το βάρος των κρυστάλλων μειώθηκε, με αποτέλεσμα όλοι οι κρύσταλλοι να έχουν δομή NiSO4. Η αύξηση της θερμοκρασίας από 700°C σε 800°C προκάλεσε τη μετατροπή της κρυσταλλικής δομής σε NiO, προκαλώντας την απελευθέρωση αερίων SO2 και O2.25,26
Η καθαρότητα των κρυστάλλων εξαένυδρου θειικού νικελίου προσδιορίστηκε αξιολογώντας τη συγκέντρωση NH4+ χρησιμοποιώντας ένα όργανο DC-Arc ICP-MS. Η καθαρότητα των κρυστάλλων θειικού νικελίου προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας τον τύπο (5).
Όπου Ma είναι η μάζα των ακαθαρσιών στον κρύσταλλο (mg), Mo είναι η μάζα του κρυστάλλου (mg), Ca είναι η συγκέντρωση των ακαθαρσιών στο διάλυμα (mg/l), V είναι ο όγκος του διαλύματος (l).
Το Σχήμα 11 δείχνει την καθαρότητα των κρυστάλλων εξαένυδρου θειικού νικελίου. Η τιμή καθαρότητας είναι η μέση τιμή 3 χαρακτηριστικών. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ο λόγος σποράς και η συγκέντρωση προσμίξεων επηρεάζουν άμεσα την καθαρότητα των σχηματιζόμενων κρυστάλλων θειικού νικελίου. Όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση προσμίξεων, τόσο μεγαλύτερη είναι η απορρόφηση των προσμίξεων, με αποτέλεσμα χαμηλότερη καθαρότητα των σχηματιζόμενων κρυστάλλων. Ωστόσο, το πρότυπο απορρόφησης των προσμίξεων μπορεί να αλλάξει ανάλογα με τη συγκέντρωση προσμίξεων και το γράφημα αποτελεσμάτων δείχνει ότι η συνολική απορρόφηση των προσμίξεων από τους κρυστάλλους δεν αλλάζει σημαντικά. Επιπλέον, αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν επίσης ότι ένας υψηλότερος λόγος σποράς μπορεί να βελτιώσει την καθαρότητα των κρυστάλλων. Αυτό το φαινόμενο είναι πιθανό επειδή όταν οι περισσότεροι από τους σχηματιζόμενους κρυσταλλικούς πυρήνες συγκεντρώνονται στους πυρήνες νικελίου, η πιθανότητα συσσώρευσης ιόντων νικελίου στο νικέλιο είναι υψηλότερη. 27
Η μελέτη έδειξε ότι τα ιόντα αμμωνίου (NH4+) επηρεάζουν σημαντικά τη διαδικασία κρυστάλλωσης και τις κρυσταλλικές ιδιότητες των κρυστάλλων εξαένυδρου θειικού νικελίου, και επίσης αποκάλυψε την επίδραση της αναλογίας σπόρων στη διαδικασία κρυστάλλωσης.
Σε συγκεντρώσεις αμμωνίου άνω των 2,5 g/l, η απόδοση κρυστάλλων και ο ρυθμός ανάπτυξης κρυστάλλων μειώνονται. Σε συγκεντρώσεις αμμωνίου άνω των 2,5 g/l, η απόδοση κρυστάλλων και ο ρυθμός ανάπτυξης κρυστάλλων αυξάνονται.
Η προσθήκη ακαθαρσιών στο διάλυμα νικελίου αυξάνει τον ανταγωνισμό μεταξύ των ιόντων NH4+ και [Ni(6H2O)]2− για το SO42−, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης. Η μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης μετά την προσθήκη υψηλών συγκεντρώσεων ακαθαρσιών οφείλεται στην είσοδο ιόντων NH4+ στην κρυσταλλική δομή, σχηματίζοντας έτσι το διπλό άλας (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Η χρήση υψηλότερου λόγου σποράς μπορεί να βελτιώσει την απόδοση κρυστάλλων, τον ρυθμό ανάπτυξης κρυστάλλων και την καθαρότητα κρυστάλλων του εξαένυδρου θειικού νικελίου.
Demirel, HS, et al. Κρυστάλλωση ένυδρου θειικού νικελίου βαθμού μπαταρίας με αντιδιαλύτη κατά την επεξεργασία λατερίτη. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. και Yasota, P. Οπτικές εφαρμογές κρυστάλλων θειικού νικελίου σε υψηλές θερμοκρασίες: Μελέτες χαρακτηρισμού με προσθήκη αμινοξέων ως προσμίξεις. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Ηλεκτροεναπόθεση μοτίβων νικελίου σε υφασμάτινες επιφάνειες με εκτύπωση με τη μεσολάβηση πολυόλης σε αναγμένο οξείδιο του γραφενίου. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., κ.ά. «Μελλοντική ζήτηση και ασφάλεια εφοδιασμού με νικέλιο για μπαταρίες ηλεκτρικών οχημάτων». Υπηρεσία Εκδόσεων της Ευρωπαϊκής Ένωσης· (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. και Louhi-Kultanen, M. Καθαρισμός θειικού νικελίου με κρυστάλλωση παρτίδας με ψύξη. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Εφαρμογή μεθόδων καθίζησης και κρυστάλλωσης στην παραγωγή μεταλλικών αλάτων για υλικά μπαταριών ιόντων λιθίου: μια ανασκόπηση. Μέταλλα. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Ανάπτυξη μονοκρυστάλλων εξαένυδρου θειικού νικελίου (α-NiSO4.6H2O) υπό συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας. Κρυσταλλογραφία. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Κρύσταλλοι εξαένυδρου α-θειικού νικελίου: Σχέση μεταξύ συνθηκών ανάπτυξης, κρυσταλλικής δομής και ιδιοτήτων. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. και Louhi-Kultanen, M. Καθαρισμός θειικού νικελίου με κρυστάλλωση που ψύχεται σε παρτίδες. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).