Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για καλύτερα αποτελέσματα, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε μια νεότερη έκδοση του προγράμματος περιήγησής σας (ή να απενεργοποιήσετε τη Λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ ή JavaScript.
Η ηλεκτροχημική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα σε μυρμηκικό οξύ είναι ένας πολλά υποσχόμενος τρόπος για τη βελτίωση της αξιοποίησης του διοξειδίου του άνθρακα και έχει πιθανές εφαρμογές ως μέσο αποθήκευσης υδρογόνου. Σε αυτή την εργασία, αναπτύσσεται μια αρχιτεκτονική συναρμολόγησης ηλεκτροδίων μεμβράνης μηδενικού χάσματος για την άμεση ηλεκτροχημική σύνθεση μυρμηκικού οξέος από διοξείδιο του άνθρακα. Μια βασική τεχνολογική πρόοδος είναι η διάτρητη μεμβράνη ανταλλαγής κατιόντων, η οποία, όταν χρησιμοποιείται σε μια διαμόρφωση διπολικής μεμβράνης με ορθή προκατάληψη, επιτρέπει στο μυρμηκικό οξύ που σχηματίζεται στη διεπαφή της μεμβράνης να μετατοπίζεται μέσω του ανοδικού πεδίου ροής σε συγκεντρώσεις τόσο χαμηλές όσο 0,25 M. Χωρίς πρόσθετα στοιχεία σάντουιτς μεταξύ της ανόδου και της καθόδου, η ιδέα στοχεύει στην αξιοποίηση των υπαρχόντων υλικών και σχεδίων μπαταριών που είναι κοινά στις κυψέλες καυσίμου και την ηλεκτρόλυση υδρογόνου, επιτρέποντας μια ταχύτερη μετάβαση στην κλιμάκωση και την εμπορευματοποίηση. Σε ένα κελί 25 cm2, η διαμόρφωση διάτρητης μεμβράνης ανταλλαγής κατιόντων παρέχει >75% απόδοση Faraday για το μυρμηκικό οξύ σε <2 V και 300 mA/cm2. Το πιο σημαντικό, μια δοκιμή σταθερότητας 55 ωρών στα 200 mA/cm2 έδειξε σταθερή απόδοση Faraday και τάση κυψέλης. Χρησιμοποιείται μια τεχνοοικονομική ανάλυση για να καταδειχθούν τρόποι επίτευξης ισοτιμίας κόστους με τις τρέχουσες μεθόδους παραγωγής μυρμηκικού οξέος.
Η ηλεκτροχημική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα σε μυρμηκικό οξύ χρησιμοποιώντας ανανεώσιμη ηλεκτρική ενέργεια έχει αποδειχθεί ότι μειώνει το κόστος παραγωγής έως και 75%1 σε σύγκριση με τις παραδοσιακές μεθόδους που βασίζονται σε ορυκτά καύσιμα. Όπως αναφέρεται στη βιβλιογραφία2,3, το μυρμηκικό οξύ έχει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, από ένα αποτελεσματικό και οικονομικό μέσο αποθήκευσης και μεταφοράς υδρογόνου σε πρώτη ύλη για τη χημική βιομηχανία4,5 ή τη βιομηχανία βιομάζας6. Το μυρμηκικό οξύ έχει ακόμη και αναγνωριστεί ως πρώτη ύλη για επακόλουθη μετατροπή σε βιώσιμα ενδιάμεσα καυσίμου αεριωθούμενων χρησιμοποιώντας μεταβολική μηχανική7,8. Με την ανάπτυξη της οικονομίας του μυρμηκικού οξέος1,9, αρκετές ερευνητικές εργασίες έχουν επικεντρωθεί στη βελτιστοποίηση της επιλεκτικότητας του καταλύτη10,11,12,13,14,15,16. Ωστόσο, πολλές προσπάθειες συνεχίζουν να επικεντρώνονται σε μικρά κύτταρα Η ή κύτταρα υγρής ροής που λειτουργούν σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος (<50 mA/cm2). Για τη μείωση του κόστους, την εμπορευματοποίηση και την αύξηση της επακόλουθης διείσδυσης στην αγορά, η ηλεκτροχημική μείωση του διοξειδίου του άνθρακα (CO2R) πρέπει να πραγματοποιείται σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος (≥200 mA/cm2) και απόδοση Faraday (FE)17, μεγιστοποιώντας παράλληλα την αξιοποίηση υλικών και χρησιμοποιώντας εξαρτήματα μπαταριών από την τεχνολογία. Τα στοιχεία καυσίμου και η ηλεκτρόλυση νερού επιτρέπουν στις συσκευές CO2R να επωφελούνται από οικονομίες κλίμακας18. Επιπλέον, για να αυξηθεί η χρησιμότητα της παραγωγής και να αποφευχθεί η πρόσθετη επεξεργασία κατάντη, θα πρέπει να χρησιμοποιείται μυρμηκικό οξύ ως τελικό προϊόν αντί για μυρμηκικά άλατα19.
Προς αυτή την κατεύθυνση, έχουν καταβληθεί πρόσφατες προσπάθειες για την ανάπτυξη βιομηχανικά σχετικών συσκευών ηλεκτροδίων διάχυσης αερίου (GDE) με βάση μυρμηκικό οξύ/φορμικό οξύ CO2R. Μια ολοκληρωμένη ανασκόπηση των Fernandez-Caso et al.20 συνοψίζει όλες τις διαμορφώσεις ηλεκτροχημικών κυψελών για τη συνεχή αναγωγή του CO2 σε μυρμηκικό οξύ/φορμικό οξύ. Γενικά, όλες οι υπάρχουσες διαμορφώσεις μπορούν να χωριστούν σε τρεις κύριες κατηγορίες: 1. Καθολύτες ροής19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Μονή μεμβράνη (μεμβράνη ανταλλαγής κατιόντων (CEM)28 ή μεμβράνη ανταλλαγής ανιόντων (AEM)29 και 3. Διαμόρφωση σάντουιτς15,30,31,32. Απλοποιημένες διατομές αυτών των διαμορφώσεων φαίνονται στο Σχήμα 1α. Για τη διαμόρφωση ροής του καθολύτη, δημιουργείται ένας θάλαμος ηλεκτρολύτη μεταξύ της μεμβράνης και της καθόδου του GDE. Ο καθολύτης ροής χρησιμοποιείται για τη δημιουργία ιοντικών διαύλων στο στρώμα καθόδου του καταλύτη33, αν και η ανάγκη του για τον έλεγχο της επιλεκτικότητας του μυρμηκικού άλατος συζητείται34. Ωστόσο, αυτή η διαμόρφωση χρησιμοποιήθηκε από τους Chen et al. Χρησιμοποιώντας μια κάθοδο SnO2 σε ένα υπόστρωμα άνθρακα με στρώμα καθολύτη πάχους 1,27 mm, επιτεύχθηκε έως και 90% FE35 στα 500 mA/cm2. Ο συνδυασμός ενός παχύρρευστου Το στρώμα καθολύτη και μια αντίστροφα πολωμένη διπολική μεμβράνη (BPM) που περιορίζει τη μεταφορά ιόντων παρέχει τάση λειτουργίας 6 V και ενεργειακή απόδοση 15%. Για τη βελτίωση της ενεργειακής απόδοσης, οι Li et al., χρησιμοποιώντας μια μόνο διαμόρφωση CEM, πέτυχαν FE29 93,3% σε κλασματική πυκνότητα ρεύματος 51,7 mA/cm2. Οι Diaz-Sainz et al.28 χρησιμοποίησαν μια πρέσα φίλτρου με μία μόνο μεμβράνη CEM σε πυκνότητα ρεύματος 45 mA/cm2. Ωστόσο, όλες οι μέθοδοι παρήγαγαν μυρμηκικό άλας αντί για το προτιμώμενο προϊόν, το μυρμηκικό οξύ. Εκτός από τις πρόσθετες απαιτήσεις επεξεργασίας, σε διαμορφώσεις CEM, μορφές όπως το KCOOH μπορούν να συσσωρευτούν γρήγορα στο GDE και στο πεδίο ροής, προκαλώντας περιορισμούς μεταφοράς και τελικά αστοχία κυψέλης.
Σύγκριση των τριών πιο σημαντικών διαμορφώσεων συσκευής μετατροπής CO2R σε μυρμηκικό/μυρμηκικό οξύ και η αρχιτεκτονική που προτείνεται σε αυτή τη μελέτη. β Σύγκριση του συνολικού ρεύματος και της απόδοσης μυρμηκικού/μυρμηκικού οξέος για διαμορφώσεις καθολύτη, διαμορφώσεις σάντουιτς, διαμορφώσεις μονού CEM στη βιβλιογραφία (που παρουσιάζονται στον Συμπληρωματικό Πίνακα S1) και στην εργασία μας. Τα ανοιχτά σημάδια υποδεικνύουν την παραγωγή διαλύματος μυρμηκικού οξέος και τα συμπαγή σημάδια υποδεικνύουν την παραγωγή μυρμηκικού οξέος. *Διαμόρφωση που παρουσιάζεται χρησιμοποιώντας υδρογόνο στην άνοδο. γ Διαμόρφωση MEA μηδενικού χάσματος χρησιμοποιώντας σύνθετη διπολική μεμβράνη με διάτρητο στρώμα ανταλλαγής κατιόντων που λειτουργεί σε λειτουργία εμπρόσθιας πόλωσης.
Για την αποτροπή του σχηματισμού μυρμηκικού οξέος, οι Proietto et al. 32 χρησιμοποίησαν μια διαμόρφωση πρέσας φίλτρου χωρίς διαχωρισμό στην οποία απιονισμένο νερό ρέει μέσω του ενδιάμεσου στρώματος. Το σύστημα μπορεί να επιτύχει >70% CE στο εύρος πυκνότητας ρεύματος 50–80 mA/cm2. Ομοίως, οι Yang et al. 14 πρότειναν τη χρήση ενός ενδιάμεσου στρώματος στερεού ηλεκτρολύτη μεταξύ του CEM και του AEM για την προώθηση του σχηματισμού μυρμηκικού οξέος. Οι Yang et al. 31,36 πέτυχαν 91,3% FE σε ένα κελί 5 cm2 στα 200 mA/cm2, παράγοντας ένα διάλυμα μυρμηκικού οξέος 6,35% κατά βάρος. Οι Xia et al. Χρησιμοποιώντας μια παρόμοια διαμόρφωση, επιτεύχθηκε μετατροπή 83% διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε FE μυρμηκικού οξέος στα 200 mA/cm2 και η ανθεκτικότητα του συστήματος δοκιμάστηκε για 100 ώρες και 30 λεπτά. Αν και τα αποτελέσματα μικρής κλίμακας είναι πολλά υποσχόμενα, το αυξημένο κόστος και η πολυπλοκότητα των πορωδών ρητινών ανταλλαγής ιόντων δυσχεραίνουν την κλιμάκωση των διαμορφώσεων ενδιάμεσων στρώσεων σε μεγαλύτερα συστήματα (π.χ., 1000 cm2).
Για να οπτικοποιήσουμε το καθαρό αποτέλεσμα των διαφορετικών σχεδίων, καταγράψαμε την παραγωγή μυρμηκικού/μυρμηκικού οξέος ανά kWh για όλα τα συστήματα που αναφέρθηκαν προηγουμένως και τα απεικονίσαμε στο Σχήμα 1β. Είναι σαφές εδώ ότι οποιοδήποτε σύστημα που περιέχει καθολύτη ή ενδιάμεσο στρώμα θα κορυφώσει την απόδοσή του σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος και θα υποβαθμιστεί σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος, όπου το ωμικό όριο μπορεί να καθορίσει την τάση του στοιχείου. Επιπλέον, αν και η ενεργειακά αποδοτική διαμόρφωση CEM παρέχει την υψηλότερη μοριακή παραγωγή μυρμηκικού οξέος ανά kWh, η συσσώρευση αλάτων μπορεί να οδηγήσει σε ταχεία υποβάθμιση της απόδοσης σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος.
Για να μετριαστούν οι προηγουμένως συζητημένοι τρόποι αστοχίας, αναπτύξαμε ένα συγκρότημα ηλεκτροδίων μεμβράνης (MEA) που περιέχει ένα σύνθετο BPM με εμπρόσθια πόλωση με μια διάτρητη μεμβράνη ανταλλαγής κατιόντων (PCEM). Η αρχιτεκτονική φαίνεται στο Σχήμα 1c. Υδρογόνο (H2) εισάγεται στην άνοδο για να παράγει πρωτόνια μέσω μιας αντίδρασης οξείδωσης υδρογόνου (HOR). Ένα στρώμα PCEM εισάγεται στο σύστημα BPM για να επιτρέψει στα μυρμηκικά ιόντα που παράγονται στην κάθοδο να διέλθουν μέσω του AEM, να συνδυαστούν με πρωτόνια για να σχηματίσουν μυρμηκικό οξύ στη διεπαφή BPM και στους ενδιάμεσους πόρους του CEM, και στη συνέχεια να εξέλθουν μέσω της ανόδου GDE και του πεδίου ροής. Χρησιμοποιώντας αυτήν τη διαμόρφωση, επιτύχαμε >75% FE μυρμηκικού οξέος σε <2 V και 300 mA/cm2 για μια περιοχή κυψέλης 25 cm2. Το πιο σημαντικό είναι ότι ο σχεδιασμός χρησιμοποιεί εμπορικά διαθέσιμα εξαρτήματα και αρχιτεκτονικές υλικού για μονάδες ηλεκτρόλυσης κυψελών καυσίμου και νερού, επιτρέποντας ταχύτερο χρόνο κλιμάκωσης. Οι διαμορφώσεις καθολύτη περιέχουν θαλάμους ροής καθολύτη που μπορούν να προκαλέσουν ανισορροπία πίεσης μεταξύ των φάσεων αερίου και υγρού, ειδικά σε μεγαλύτερες διαμορφώσεις κυψελών. Για δομές σάντουιτς με πορώδη στρώματα ροής ρευστού, απαιτούνται σημαντικές προσπάθειες για τη βελτιστοποίηση του πορώδους ενδιάμεσου στρώματος, ώστε να μειωθεί η πτώση πίεσης και η συσσώρευση διοξειδίου του άνθρακα εντός του ενδιάμεσου στρώματος. Και τα δύο αυτά μπορούν να οδηγήσουν σε διακοπή των κυψελοειδών επικοινωνιών. Είναι επίσης δύσκολο να παραχθούν ανεξάρτητα λεπτά πορώδη στρώματα σε μεγάλη κλίμακα. Αντίθετα, η προτεινόμενη νέα διαμόρφωση είναι μια διαμόρφωση MEA μηδενικού χάσματος που δεν περιέχει θάλαμο ροής ή ενδιάμεσο στρώμα. Σε σύγκριση με άλλα υπάρχοντα ηλεκτροχημικά στοιχεία, η προτεινόμενη διαμόρφωση είναι μοναδική στο ότι επιτρέπει την άμεση σύνθεση μυρμηκικού οξέος σε μια κλιμακούμενη, ενεργειακά αποδοτική διαμόρφωση μηδενικού χάσματος.
Για την καταστολή της έκλυσης υδρογόνου, οι προσπάθειες μεγάλης κλίμακας μείωσης του CO2 έχουν χρησιμοποιήσει διαμορφώσεις μεμβράνης MEA και AEM σε συνδυασμό με ηλεκτρολύτες υψηλής μοριακής συγκέντρωσης (π.χ., 1-10 M KOH) για να δημιουργήσουν αλκαλικές συνθήκες στην κάθοδο (όπως φαίνεται στο Σχήμα 2α). Σε αυτές τις διαμορφώσεις, τα ιόντα μυρμηκικού άλατος που σχηματίζονται στην κάθοδο διέρχονται από τη μεμβράνη ως αρνητικά φορτισμένα είδη, στη συνέχεια σχηματίζεται KCOOH και εξέρχεται από το σύστημα μέσω του ανοδικού ρεύματος KOH. Αν και το FE του μυρμηκικού άλατος και η τάση του στοιχείου ήταν αρχικά ευνοϊκές, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2β, οι δοκιμές σταθερότητας οδήγησαν σε μείωση του FE κατά περίπου 30% σε μόλις 10 ώρες (Σχήμα S1a-c). Πρέπει να σημειωθεί ότι η χρήση ανολύτη 1 M KOH είναι κρίσιμη για την ελαχιστοποίηση της ανοδικής υπέρτασης σε αλκαλικά συστήματα αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου (OER)37 και την επίτευξη προσβασιμότητας ιόντων εντός της καταλυτικής κλίνης της καθόδου33. Όταν η συγκέντρωση του ανολύτη μειώνεται σε 0,1 M KOH, τόσο η τάση του στοιχείου όσο και η οξείδωση του μυρμηκικού οξέος (απώλεια μυρμηκικού οξέος) αυξάνονται (Σχήμα S1d), γεγονός που απεικονίζει μια αντιστάθμιση μηδενικού αθροίσματος. Ο βαθμός οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος αξιολογήθηκε χρησιμοποιώντας το συνολικό ισοζύγιο μάζας. Για περισσότερες λεπτομέρειες, ανατρέξτε στην ενότητα "Μέθοδοι". Μελετήθηκε επίσης η απόδοση χρησιμοποιώντας διαμορφώσεις μεμβράνης MEA και μονής μεμβράνης CEM, και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα S1f,g. Το μυρμηκικό FE που συλλέχθηκε από την κάθοδο ήταν >60% στα 200 mA/cm2 στην αρχή της δοκιμής, αλλά αποικοδομήθηκε γρήγορα εντός δύο ωρών λόγω συσσώρευσης άλατος καθόδου που συζητήθηκε προηγουμένως (Σχήμα S11).
Σχηματική αναπαράσταση μιας MEA μηδενικού χάσματος με CO2R στην κάθοδο, αντίδραση οξείδωσης υδρογόνου (HOR) ή OER στην άνοδο και μία μεμβράνη AEM ενδιάμεσα. β FE και τάση στοιχείου για αυτήν τη διαμόρφωση με 1 M KOH και OER που ρέει στην άνοδο. Οι γραμμές σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση τριών διαφορετικών μετρήσεων. σε FE και τάση στοιχείου συστήματος με H2 και HOR στην άνοδο. Χρησιμοποιούνται διαφορετικά χρώματα για τη διάκριση της παραγωγής μυρμηκικού και μυρμηκικού οξέος. δ Σχηματικό διάγραμμα της MEA με BPM μετατοπισμένο προς τα εμπρός στη μέση. FE και τάση μπαταρίας ως προς τον χρόνο στα 200 mA/cm2 χρησιμοποιώντας αυτήν τη διαμόρφωση. στ Εικόνα διατομής μιας MEA BPM με ορθή πόλωση μετά από μια σύντομη δοκιμή.
Για την παραγωγή μυρμηκικού οξέος, το υδρογόνο παρέχεται σε έναν καταλύτη Pt-on-άνθρακα (Pt/C) στην άνοδο. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2δ, έχει προηγουμένως διερευνηθεί μια ορθά πολωμένη BPM που παράγει πρωτόνια στην άνοδο για την επίτευξη παραγωγής μυρμηκικού οξέος. Η μονάδα συντονισμού BPM απέτυχε μετά από 40 λεπτά λειτουργίας σε ρεύμα 200 mA/cm2, συνοδευόμενη από μια απότομη αύξηση τάσης μεγαλύτερη από 5 V (Εικ. 2ε). Μετά από δοκιμές, παρατηρήθηκε εμφανής αποκόλληση στη διεπαφή CEM/AEM. Εκτός από το μυρμηκικό, ανιόντα όπως ανθρακικό, διττανθρακικό και υδροξείδιο μπορούν επίσης να διέλθουν από τη μεμβράνη AEM και να αντιδράσουν με πρωτόνια στη διεπαφή CEM/AEM για να παράγουν αέριο CO2 και υγρό νερό, οδηγώντας σε αποκόλληση BPM (Εικ. 2στ) και, τελικά οδηγώντας σε αστοχία κυψέλης.
Με βάση τους μηχανισμούς απόδοσης και αστοχίας της παραπάνω διαμόρφωσης, προτείνεται μια νέα αρχιτεκτονική MEA, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1c και περιγράφεται λεπτομερώς στο Σχήμα 3a38. Εδώ, το στρώμα PCEM παρέχει μια διαδρομή για τη μετανάστευση μυρμηκικού οξέος και ανιόντων από τη διεπαφή CEM/AEM, μειώνοντας έτσι τη συσσώρευση της ουσίας. Ταυτόχρονα, η ενδιάμεση οδός PCEM κατευθύνει το μυρμηκικό οξύ στο μέσο διάχυσης και στο πεδίο ροής, μειώνοντας την πιθανότητα οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος. Τα αποτελέσματα πόλωσης χρησιμοποιώντας AEM με πάχη 80, 40 και 25 mm φαίνονται στο Σχήμα 3b. Όπως αναμενόταν, αν και η συνολική τάση του στοιχείου αυξάνεται με την αύξηση του πάχους του AEM, η χρήση ενός παχύτερου AEM αποτρέπει την αντίστροφη διάχυση του μυρμηκικού οξέος, αυξάνοντας έτσι το pH της καθόδου και μειώνοντας την παραγωγή H2 (Εικ. 3c–e).
α Απεικόνιση της δομής MEA με AEM και διάτρητο CEM και διαφορετικές οδούς μεταφοράς μυρμηκικού οξέος. β Τάση κυψέλης σε διαφορετικές πυκνότητες ρεύματος και διαφορετικά πάχη AEM. σε EE σε διάφορες πυκνότητες ρεύματος με πάχος AEM 80 μm (δ) 40 μm, ε) 25 μm. Οι ράβδοι σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση που μετρήθηκε από τρία ξεχωριστά δείγματα. στ Αποτελέσματα προσομοίωσης της συγκέντρωσης μυρμηκικού οξέος και της τιμής pH στη διεπαφή CEM/AEM σε διαφορετικά πάχη AEM. στ PC και pH στο στρώμα καθόδου του καταλύτη με διαφορετικά πάχη μεμβράνης AEM. ζ Δισδιάστατη κατανομή της συγκέντρωσης μυρμηκικού οξέος με διεπαφή CEM/AEM και διάτρηση.
Το Σχήμα S2 δείχνει την κατανομή της συγκέντρωσης μυρμηκικού οξέος και του pH σε όλο το πάχος του MEA χρησιμοποιώντας μοντελοποίηση πεπερασμένων στοιχείων Poisson-Nernst-Planck. Δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι η υψηλότερη συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος, 0,23 mol/L, παρατηρείται στη διεπαφή CEM/AEM, καθώς το μυρμηκικό οξύ σχηματίζεται σε αυτήν τη διεπαφή. Η συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος μέσω του AEM μειώνεται ταχύτερα καθώς αυξάνεται το πάχος του AEM, υποδεικνύοντας μεγαλύτερη αντίσταση στη μεταφορά μάζας και μικρότερη ροή μυρμηκικού οξέος λόγω της αντίστροφης διάχυσης. Τα Σχήματα 3 f και g δείχνουν τις τιμές pH και μυρμηκικού οξέος στην καταλυτική κλίνη της καθόδου που προκαλούνται από την αντίστροφη διάχυση και τη δισδιάστατη κατανομή της συγκέντρωσης μυρμηκικού οξέος, αντίστοιχα. Όσο λεπτότερη είναι η μεμβράνη AEM, τόσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος κοντά στην κάθοδο και το pH της καθόδου γίνεται όξινο. Επομένως, αν και οι παχύτερες μεμβράνες AEM οδηγούν σε υψηλότερες ωμικές απώλειες, είναι κρίσιμες για την πρόληψη της αντίστροφης διάχυσης του μυρμηκικού οξέος στην κάθοδο και τη μεγιστοποίηση της υψηλής καθαρότητας του συστήματος μυρμηκικού οξέος FE. Τέλος, η αύξηση του πάχους της AEM στα 80 μm είχε ως αποτέλεσμα FE >75% για το μυρμηκικό οξύ σε <2 V και 300 mA/cm2 για μια περιοχή κυψέλης 25 cm2.
Για να ελεγχθεί η σταθερότητα αυτής της αρχιτεκτονικής που βασίζεται σε PECM, το ρεύμα της μπαταρίας διατηρήθηκε στα 200 mA/cm2 για 55 ώρες. Τα συνολικά αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 4, με τα αποτελέσματα από τις πρώτες 3 ώρες να επισημαίνονται στο Σχήμα S3. Κατά τη χρήση του ανοδικού καταλύτη Pt/C, η τάση του στοιχείου αυξήθηκε απότομα μέσα στα πρώτα 30 λεπτά (Σχήμα S3a). Για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, η τάση του στοιχείου παρέμεινε σχεδόν σταθερή, παρέχοντας ρυθμό αποικοδόμησης 0,6 mV/h (Σχήμα 4a). Στην έναρξη της δοκιμής, η PV του μυρμηκικού οξέος που συλλέχθηκε στην άνοδο ήταν 76,5% και η PV του υδρογόνου που συλλέχθηκε στην κάθοδο ήταν 19,2%. Μετά την πρώτη ώρα δοκιμής, η FE υδρογόνου μειώθηκε στο 13,8%, υποδεικνύοντας βελτιωμένη εκλεκτικότητα μυρμηκικού. Ωστόσο, ο ρυθμός οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος στο σύστημα μειώθηκε στο 62,7% σε 1 ώρα και ο ρυθμός οξείδωσης του ανοδικού μυρμηκικού οξέος αυξήθηκε από σχεδόν μηδέν στην αρχή της δοκιμής σε 17,0%. Στη συνέχεια, η FE του H2, CO, μυρμηκικού οξέος και ο ρυθμός ανοδικής οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος παρέμειναν σταθεροί κατά τη διάρκεια του πειράματος. Η αύξηση της οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος κατά την πρώτη ώρα μπορεί να οφείλεται στη συσσώρευση μυρμηκικού οξέος στη διεπαφή PCEM/AEM. Καθώς η συγκέντρωση του μυρμηκικού οξέος αυξάνεται, όχι μόνο εξέρχεται μέσω της διάτρησης της μεμβράνης, αλλά διαχέεται επίσης μέσω του ίδιου του FEM και εισέρχεται στο στρώμα ανόδου Pt/C. Δεδομένου ότι το μυρμηκικό οξύ είναι υγρό στους 60°C, η συσσώρευσή του μπορεί να προκαλέσει προβλήματα μεταφοράς μάζας και να οδηγήσει σε προτιμησιακή οξείδωση έναντι του υδρογόνου.
α Τάση κυψέλης ως προς τον χρόνο (200 mA/cm2, 60 °C). Το ένθετο δείχνει μια εικόνα οπτικού μικροσκοπίου μιας διατομής ενός MEA με διάτρητο EM. Γραμμή κλίμακας: 300 µm. β Καθαρότητα PE και μυρμηκικού οξέος ως συνάρτηση του χρόνου στα 200 mA/cm2 χρησιμοποιώντας μια άνοδο Pt/C.
Η μορφολογία των δειγμάτων στην αρχή της δοκιμής (BOT) κατά την προετοιμασία και στο τέλος της δοκιμής (EOT) μετά από 55 ώρες δοκιμής σταθερότητας χαρακτηρίστηκε χρησιμοποιώντας υπολογιστική τομογραφία ακτίνων Χ (nano-CT), όπως φαίνεται στο Σχήμα 5α. Το δείγμα EOT έχει μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων καταλύτη με διάμετρο 1207 nm σε σύγκριση με 930 nm για το BOT. Εικόνες υψηλής γωνίας δακτυλιοειδούς ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης σάρωσης σκοτεινού πεδίου (HAADF-STEM) και αποτελέσματα φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με ενεργειακή διασπορά (EDS) φαίνονται στο Σχήμα 5β. Ενώ το στρώμα καταλύτη BOT περιέχει τα περισσότερα από τα μικρότερα σωματίδια καταλύτη καθώς και ορισμένα μεγαλύτερα συσσωματώματα, στο στάδιο EOT το στρώμα καταλύτη μπορεί να χωριστεί σε δύο διακριτές περιοχές: μία με σημαντικά μεγαλύτερα στερεά σωματίδια και η άλλη με πιο πορώδεις περιοχές. Αριθμός μικρότερων σωματιδίων. Η εικόνα EDS δείχνει ότι τα μεγάλα στερεά σωματίδια είναι πλούσια σε Bi, πιθανώς μεταλλικό Bi, και οι πορώδεις περιοχές είναι πλούσιες σε οξυγόνο. Όταν το στοιχείο λειτουργεί στα 200 mA/cm2, το αρνητικό δυναμικό της καθόδου θα προκαλέσει αναγωγή του Bi2O3, όπως αποδεικνύεται από τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων Χ in situ που συζητούνται παρακάτω. Τα αποτελέσματα χαρτογράφησης HAADF-STEM και EDS δείχνουν ότι το Bi2O3 υφίσταται μια διαδικασία αναγωγής, με αποτέλεσμα να χάσει οξυγόνο και να συσσωματωθεί σε μεγαλύτερα μεταλλικά σωματίδια. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ των καθόδων BOT και EOT επιβεβαιώνουν την ερμηνεία των δεδομένων EDS (Εικ. 5c): μόνο κρυσταλλικό Bi2O3 ανιχνεύθηκε στην κάθοδο BOT και κρυσταλλικό διμέταλλο βρέθηκε στην κάθοδο EOT. Για να κατανοηθεί η επίδραση του δυναμικού καθόδου στην κατάσταση οξείδωσης του καταλύτη καθόδου Bi2O3, η θερμοκρασία μεταβλήθηκε από δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (+0,3 V έναντι RHE) έως -1,5 V (έναντι RHE). Παρατηρείται ότι η φάση Bi2O3 αρχίζει να ανάγεται στα -0,85 V σε σχέση με το RHE, και μια μείωση στην ένταση της λευκής γραμμής στην περιοχή των άκρων του φάσματος υποδεικνύει ότι το μεταλλικό Bi ανάγεται στο 90% του RHE στα -1,1 V έναντι του RHE (Εικ. 5δ). Ανεξάρτητα από τον μηχανισμό, η συνολική εκλεκτικότητα του μυρμηκικού στην κάθοδο παραμένει ουσιαστικά αμετάβλητη, όπως συνάγεται από το σχηματισμό H2 και CO2, FE και μυρμηκικού οξέος, παρά τις σημαντικές αλλαγές στη μορφολογία της καθόδου, την κατάσταση οξείδωσης του καταλύτη και τη μικροκρυσταλλική δομή.
α Τρισδιάστατη δομή του στρώματος του καταλύτη και κατανομή των σωματιδίων του καταλύτη που λήφθηκε χρησιμοποιώντας νανο-αξονική τομογραφία ακτίνων Χ. Γραμμή κλίμακας: 10 µm. β Επάνω 2: Εικόνες HAADF-STEM των στρωμάτων καθόδου των καταλυτών BOT και EOT. Γραμμή κλίμακας: 1 µm. Κάτω 2: Μεγεθυμένες εικόνες HADF-STEM και EDX του στρώματος καθόδου του καταλύτη EOT. Γραμμή κλίμακας: 100 nm. γ Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ δειγμάτων καθόδου BOT και EOT. δ Φάσματα απορρόφησης ακτίνων Χ in situ του ηλεκτροδίου Bi2O3 σε 0,1 M KOH ως συνάρτηση του δυναμικού (0,8 V έως -1,5 V έναντι RHE).
Για να προσδιοριστούν ακριβώς ποιες ευκαιρίες υπάρχουν για τη βελτίωση της ενεργειακής απόδοσης μέσω της αναστολής της οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος, χρησιμοποιήθηκε ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς H2 για τον προσδιορισμό της συμβολής της απώλειας τάσης39. Σε πυκνότητες ρεύματος μικρότερες από 500 mA/cm2, το δυναμικό καθόδου παραμένει κάτω από -1,25 V. Το ανοδικό δυναμικό χωρίζεται σε δύο κύρια μέρη: την πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής HOR και την θεωρητική υπέρταση HOR 40 που προβλέπεται από την προηγουμένως μετρημένη εξίσωση Bulter-Volmer, και το υπόλοιπο μέρος οφείλεται στην οξείδωση του μυρμηκικού οξέος. Λόγω της πολύ πιο αργής κινητικής της αντίδρασης σε σύγκριση με το HOR41, ο μικρός ρυθμός αντίδρασης οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος στην άνοδο μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική αύξηση του ανοδικού δυναμικού. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η πλήρης αναστολή της ανοδικής οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος μπορεί να εξαλείψει την υπέρταση σχεδόν 500 mV.
Για να ελεγχθεί αυτή η εκτίμηση, ο ρυθμός ροής του απιονισμένου νερού (DI) στην είσοδο της ανόδου μεταβλήθηκε για να μειωθεί η συγκέντρωση του μυρμηκικού οξέος εκροής. Τα Σχήματα 6b και c δείχνουν το FE, τη συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος και την τάση του στοιχείου ως συνάρτηση της ροής DI στην άνοδο στα 200 mA/cm2. Καθώς ο ρυθμός ροής του απιονισμένου νερού αυξήθηκε από 3,3 mL/min σε 25 mL/min, η συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος στην άνοδο μειώθηκε από 0,27 mol/L σε 0,08 mol/L. Συγκριτικά, χρησιμοποιώντας τη δομή σάντουιτς που προτάθηκε από τους Xia et al. 30, ελήφθη συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος 1,8 mol/L στα 200 mA/cm2. Η μείωση της συγκέντρωσης βελτιώνει το συνολικό FE του μυρμηκικού οξέος και μειώνει το FE του H2 καθώς το pH της καθόδου γίνεται πιο αλκαλικό λόγω της μειωμένης αντίστροφης διάχυσης του μυρμηκικού οξέος. Η μειωμένη συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος στη μέγιστη ροή DI ουσιαστικά εξάλειψε την οξείδωση του μυρμηκικού οξέος, με αποτέλεσμα μια συνολική τάση κυψέλης λίγο κάτω από 1,7 V στα 200 mA/cm2. Η θερμοκρασία της μπαταρίας επηρεάζει επίσης τη συνολική απόδοση και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα S10. Ωστόσο, οι αρχιτεκτονικές που βασίζονται σε PCEM μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά την ενεργειακή απόδοση στην αναστολή της οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος, είτε μέσω της χρήσης ανοδικών καταλυτών με βελτιωμένη εκλεκτικότητα υδρογόνου προς το μυρμηκικό οξύ είτε μέσω της λειτουργίας της συσκευής.
α Ανάλυση τάσης στοιχείου χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο αναφοράς H2 στοιχείου που λειτουργεί στους 60 °C, άνοδο Pt/C και AEM 80 µm. β Συγκεντρώσεις FE και μυρμηκικού οξέος που συλλέχθηκαν στα 200 mA/cm2 χρησιμοποιώντας διαφορετικούς ρυθμούς ροής ανοδικού απιονισμένου νερού. γ Όταν η άνοδος συλλέγει μυρμηκικό οξύ σε διαφορετικές συγκεντρώσεις, η τάση στοιχείου είναι 200 ​​mA/cm2. Οι ράβδοι σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση τριών διαφορετικών μετρήσεων. δ Ελάχιστη τιμή πώλησης αναλύεται ανά απόδοση σε διάφορους ρυθμούς ροής απιονισμένου νερού χρησιμοποιώντας εθνικούς βιομηχανικούς μέσους όρους τιμών ηλεκτρικής ενέργειας 0,068 $/kWh και 4,5 $/kg υδρογόνου. (*: Η ελάχιστη κατάσταση οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος στην άνοδο θεωρείται ότι είναι 10 M FA, η εθνική μέση τιμή βιομηχανικής ηλεκτρικής ενέργειας είναι 0,068 $/kWh και το υδρογόνο είναι 4,5 $/kg. **: Η ελάχιστη κατάσταση οξείδωσης θεωρείται ότι είναι μυρμηκικό οξύ. Η συγκέντρωση FA στην άνοδο είναι 1,3 M άνοδος, η αναμενόμενη μελλοντική τιμή ηλεκτρικής ενέργειας είναι 0,03 $/kWh και η διακεκομμένη γραμμή αντιπροσωπεύει την αγοραία τιμή 85 wt% FA.
Διεξήχθη τεχνοοικονομική ανάλυση (TEA) για να προσδιοριστεί η ελάχιστη τιμή πώλησης των συγκροτημάτων καυσίμου υπό μια σειρά συνθηκών λειτουργίας, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5δ. Οι μέθοδοι και τα δεδομένα υποβάθρου για την TEA μπορούν να βρεθούν στο SI. Όταν η συγκέντρωση LC στην εξάτμιση της ανόδου είναι υψηλότερη, παρά την υψηλότερη τάση του στοιχείου, το συνολικό κόστος του συγκροτήματος καυσίμου μειώνεται λόγω της μείωσης του κόστους διαχωρισμού. Εάν η ανοδική οξείδωση του μυρμηκικού οξέος μπορεί να ελαχιστοποιηθεί μέσω της ανάπτυξης καταλύτη ή της τεχνολογίας ηλεκτροδίων, ο συνδυασμός χαμηλότερης τάσης στοιχείου (1,66 V) και υψηλότερης συγκέντρωσης FA στα απόβλητα (10 M) θα μείωνε το κόστος της ηλεκτροχημικής παραγωγής FA σε 0,74 δολάρια ΗΠΑ/kg (βάσει της ηλεκτρικής ενέργειας). τιμή) 0,068 $/kWh και 4,5 $/kg υδρογόνου42. Επιπλέον, όταν συνδυάζεται με το προβλεπόμενο μελλοντικό κόστος ανανεώσιμης ηλεκτρικής ενέργειας ύψους 0,03 $/kWh και υδρογόνου ύψους 2,3 $/kg, ο στόχος για τα λύματα FA μειώνεται σε 1,3 εκατομμύρια, με αποτέλεσμα το τελικό προβλεπόμενο κόστος παραγωγής να είναι 0,66 $/kg43. Αυτό είναι συγκρίσιμο με τις τρέχουσες τιμές της αγοράς. Έτσι, οι μελλοντικές προσπάθειες που επικεντρώνονται στα υλικά και τις δομές των ηλεκτροδίων θα μπορούσαν να μειώσουν περαιτέρω την ανοδίωση, επιτρέποντας παράλληλα τη λειτουργία σε χαμηλότερες τάσεις κυψελών για την παραγωγή υψηλότερων συγκεντρώσεων LC.
Συνοπτικά, μελετήσαμε αρκετές δομές MEA μηδενικού χάσματος για την αναγωγή του CO2 σε μυρμηκικό οξύ και προτείναμε μια δομή που περιέχει μια σύνθετη διπολική μεμβράνη με ορθή πόλωση, συμπεριλαμβανομένης μιας διάτρητης μεμβράνης ανταλλαγής κατιόντων (PECM) για τη διευκόλυνση της διεπαφής μεταφοράς μάζας μεμβράνης για το προκύπτον μυρμηκικό οξύ. Αυτή η διαμόρφωση παράγει >96% μυρμηκικό οξύ σε συγκεντρώσεις έως 0,25 M (με ρυθμό ροής DI ανόδου 3,3 mL/min). Σε υψηλότερους ρυθμούς ροής DI (25 mL/min), αυτή η διαμόρφωση παρείχε πυκνότητα ρεύματος >80% FE 200 mA/cm2 στα 1,7 V χρησιμοποιώντας μια περιοχή κυψέλης 25 cm2. Σε μέτριους ρυθμούς ανόδου DI (10 mL/min), η διαμόρφωση PECM διατήρησε σταθερή τάση και υψηλά επίπεδα FE μυρμηκικού οξέος για 55 ώρες δοκιμών στα 200 mA/cm2. Η υψηλή σταθερότητα και επιλεκτικότητα που επιτυγχάνεται από εμπορικά διαθέσιμους καταλύτες και πολυμερικά υλικά μεμβράνης μπορεί να ενισχυθεί περαιτέρω συνδυάζοντάς τα με βελτιστοποιημένους ηλεκτροκαταλύτες. Οι επόμενες εργασίες θα επικεντρωθούν στην προσαρμογή των συνθηκών λειτουργίας, της επιλεκτικότητας του καταλύτη ανόδου και της δομής MEA για τη μείωση της οξείδωσης του μυρμηκικού οξέος, με αποτέλεσμα ένα πιο συμπυκνωμένο απόβλητο σε χαμηλότερες τάσεις κυψελών. Η απλή προσέγγιση χρήσης διοξειδίου του άνθρακα για μυρμηκικό οξύ που παρουσιάζεται εδώ εξαλείφει την ανάγκη για θαλάμους ανόλυτων και καθολυτών, εξαρτήματα σάντουιτς και ειδικά υλικά, αυξάνοντας έτσι την ενεργειακή απόδοση των κυψελών και μειώνοντας την πολυπλοκότητα του συστήματος, καθιστώντας ευκολότερη την κλιμάκωσή του. Η προτεινόμενη διαμόρφωση παρέχει μια πλατφόρμα για τη μελλοντική ανάπτυξη τεχνικά και οικονομικά βιώσιμων μονάδων μετατροπής CO2.
Εκτός εάν αναφέρεται διαφορετικά, όλα τα υλικά και οι διαλύτες χημικής καθαρότητας χρησιμοποιήθηκαν όπως παραλήφθηκαν. Ο καταλύτης οξειδίου του βισμούθιου (Bi2O3, 80 nm) αγοράστηκε από την US Research Nanomaterials, Inc. Η σκόνη πολυμερούς (AP1-CNN8-00-X) παρείχε η IONOMR. Η Ν-προπανόλη (nPA) μάρκας Omnisolv® και το υπερκαθαρό νερό (18,2 Ω, σύστημα καθαρισμού νερού Milli–Q® Advantage A10) αγοράστηκαν από την Millipore Sigma. Η μεθανόλη και η ακετόνη με πιστοποίηση ACS αγοράζονται από την VWR Chemicals BDH® και την Fisher Chemical, αντίστοιχα. Η σκόνη πολυμερούς αναμίχθηκε με ένα μείγμα ακετόνης και μεθανόλης σε αναλογία 1:1 κατά βάρος για να ληφθεί μια διασπορά πολυμερούς με συγκέντρωση 6,5% κ.β. Παρασκευάστε καταλυτικό μελάνι αναμειγνύοντας 20 g Bi2O3, υπερκαθαρό νερό, nPA και διασπορά ιοντομερούς σε ένα βάζο των 30 ml. Η σύνθεση περιείχε 30% κ.β. καταλύτη, αναλογία μάζας ιοντομερούς προς καταλύτη 0,02 και αναλογία μάζας αλκοόλης προς νερό 2:3 (40% κ.β. nPA). Πριν από την ανάμειξη, προστέθηκαν στο μείγμα 70 g υλικού λείανσης ζιρκονίου Glen Mills 5 mm. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε έναν ψηφιακό κύλινδρο μπουκαλιών Fisherbrand™ στις 80 rpm για 26 ώρες. Αφήστε το μελάνι να καθίσει για 20 λεπτά πριν την εφαρμογή. Το μελάνι Bi2O3 εφαρμόστηκε σε έναν αυτόματο εφαρμοστή Qualtech (QPI-AFA6800) χρησιμοποιώντας ένα εργαστηριακό ανταλλακτικό σύρματος 1/2″ x 16″ (RD Specialties – διάμετρος 60 mil) στους 22°C. 5 mL καταλυτικής μελάνης εφαρμόστηκαν σε έναν φορέα διάχυσης αερίου άνθρακα Sigraacet 39 BB 7,5 x 8 ιντσών (αποθήκευση κυψελών καυσίμου) με εναπόθεση ράβδου με σταθερή μέση ταχύτητα 55 mm/sec. Μεταφέρετε αυτά τα επικαλυμμένα ηλεκτρόδια σε φούρνο και στεγνώστε τα στους 80 °C. Η διαδικασία επίστρωσης με ράβδο και οι εικόνες της επίστρωσης GDE παρουσιάζονται στα Σχήματα S4a και b. Ένα όργανο φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) επιβεβαίωσε ότι το φορτίο επικαλυμμένου GDE ήταν 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Για διαμορφώσεις σύνθετων μεμβρανών που περιέχουν μεμβράνη ανταλλαγής ανιόντων (AEM) και διάτρητη CEM, χρησιμοποιήθηκε Nafion NC700 (Chemours, ΗΠΑ) με ονομαστικό πάχος 15 µm ως στρώμα CEM. Ο ανοδικός καταλύτης ψεκάστηκε απευθείας στο FEM με αναλογία ιοντομερούς προς άνθρακα 0,83 και περιοχή κάλυψης 25 cm2. Ως καταλύτης ανόδου χρησιμοποιήθηκε πλατίνα με μεγάλη επιφάνεια (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, πολύτιμο μέταλλο TANAKA) με φορτίο 0,25 mg Pt/cm2. Ως καταλύτης ανόδου χρησιμοποιήθηκε Nafion D2020 (Ion Power, ΗΠΑ). Η διάτρηση CEM πραγματοποιείται κόβοντας παράλληλες γραμμές στην μεμβράνη CEM σε διαστήματα 3 mm. Λεπτομέρειες της διαδικασίας διάτρησης φαίνονται στα Σχήματα S12b και c. Χρησιμοποιώντας αξονική τομογραφία ακτίνων Χ, επιβεβαιώθηκε ότι το κενό διάτρησης ήταν 32,6 μm, όπως φαίνεται στα Σχήματα S12d και e. Κατά τη συναρμολόγηση του στοιχείου, μια διάτρητη μεμβράνη CEM επικαλυμμένη με καταλύτη τοποθετήθηκε σε χαρτί Toray 25 cm2 (5% κ.β. επεξεργασμένο με PTFE, Fuel Cell Store, ΗΠΑ). Μια μεμβράνη AEM (PiperION, Versogen, ΗΠΑ) με πάχος 25, 40 ή 80 μm τοποθετήθηκε πάνω από το CEM και στη συνέχεια στην κάθοδο GDE. Η μεμβράνη AEM κόπηκε σε κομμάτια 7,5 × 7,5 cm για να καλύψει ολόκληρο το πεδίο ροής και μουλιάστηκε όλη τη νύχτα σε διάλυμα υδροξειδίου του καλίου 1 M πριν από τη συναρμολόγηση. Τόσο η άνοδος όσο και η κάθοδος χρησιμοποιούν διαχωριστικά PTFE που είναι αρκετά παχιά για να επιτύχουν βέλτιστη συμπίεση GDE 18%. Λεπτομέρειες σχετικά με τη διαδικασία συναρμολόγησης της μπαταρίας φαίνονται στο Σχήμα S12a.
Κατά τη διάρκεια των δοκιμών, το συναρμολογημένο στοιχείο διατηρήθηκε στους 60 °C (30, 60 και 80 °C για μελέτες εξάρτησης από τη θερμοκρασία) με 0,8 L/min αέριο υδρογόνου που τροφοδοτούνταν στην άνοδο και 2 L/min διοξειδίου του άνθρακα που τροφοδοτούνταν στην κάθοδο. Τόσο τα ρεύματα αέρα της ανόδου όσο και της καθόδου υγράνθηκαν σε σχετική υγρασία 100% και απόλυτη καθοδική πίεση 259 kPa. Κατά τη λειτουργία, το ρεύμα αερίου καθόδου αναμίχθηκε με διάλυμα KOH 1 M με ρυθμό 2 mL/min για την προώθηση της αξιοποίησης της καταλυτικής κλίνης καθόδου και της ιοντικής αγωγιμότητας. Αναμίξτε ένα ρεύμα αερίου ανόδου με απιονισμένο νερό με ρυθμό 10 ml/min για την απομάκρυνση του μυρμηκικού οξέος στην άνοδο. Λεπτομέρειες σχετικά με τις εισόδους και τις εξόδους της συσκευής φαίνονται στο Σχήμα S5. Το αέριο εξάτμισης της καθόδου περιέχει CO2 και παράγει CO2 και H2. Οι υδρατμοί απομακρύνονται μέσω ενός συμπυκνωτή (εναλλάκτης θερμότητας χαμηλής θερμοκρασίας στους 2°C). Το υπόλοιπο αέριο θα συλλεχθεί για ανάλυση χρονισμού αερίου. Η ροή της ανόδου θα περάσει επίσης μέσω ενός συμπυκνωτή για να διαχωριστεί το υγρό από το αέριο. Τα λύματα θα συλλεχθούν σε καθαρά φιαλίδια και θα αναλυθούν χρησιμοποιώντας υγρή χρονομετρία για την ποσοτικοποίηση του παραγόμενου μυρμηκικού οξέος. Πραγματοποιήθηκαν ηλεκτροχημικές δοκιμές χρησιμοποιώντας ποτενσιοστάτη Garmy (αριθμός αναφοράς 30K, Gamry, ΗΠΑ). Πριν από τη μέτρηση της καμπύλης πόλωσης, το κελί υποβλήθηκε σε προετοιμασία 4 φορές στην περιοχή από 0 έως 250 mA/cm2 χρησιμοποιώντας γραμμική βολταμετρία με ρυθμό σάρωσης 2,5 mA/cm2. Οι καμπύλες πόλωσης ελήφθησαν σε γαλβανοστατική λειτουργία με το κελί να διατηρείται σε μια ορισμένη πυκνότητα ρεύματος για 4 λεπτά πριν από τη δειγματοληψία του αερίου καθόδου και του υγρού ανολύτη.
Χρησιμοποιούμε ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς υδρογόνου στο MEA για να διαχωρίσουμε τα δυναμικά καθόδου και ανόδου. Η δομή του ηλεκτροδίου αναφοράς φαίνεται στο Σχήμα S6a. Μια μεμβράνη Nafion (Nafion 211, IonPower, ΗΠΑ) χρησιμοποιήθηκε ως ιοντική γέφυρα για τη σύνδεση της μεμβράνης MEA και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Το ένα άκρο της ταινίας Nafion συνδέθηκε με ένα ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου (GDE) 1 cm2 φορτωμένο με 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) ψεκασμένο σε χαρτί άνθρακα 29BC (Fuel Cell Store, ΗΠΑ). Χρησιμοποιείται ειδικό υλικό πολυαιθεροαιθεροκετόνης (PEEK) για τη στεγανοποίηση αερίου και την εξασφάλιση καλής επαφής μεταξύ των ταινιών GDE και Nafion, καθώς και για τη σύνδεση του ηλεκτροδίου αναφοράς με το υλικό κυψέλης καυσίμου. Το άλλο άκρο της ταινίας Nafion συνδέεται με την προεξέχουσα άκρη της μπαταρίας CEM. Το Σχήμα S6b δείχνει την διατομή του ηλεκτροδίου αναφοράς ενσωματωμένου στο MEA.
Αφού τα καυσαέρια διέλθουν από τον συμπυκνωτή και τον διαχωριστή αερίου-υγρού, λαμβάνονται δείγματα αερίου από την κάθοδο. Το συλλεγμένο αέριο αναλύθηκε τουλάχιστον τρεις φορές χρησιμοποιώντας ένα μοριακό κόσκινο 4900 Micro GC (μοριακό κόσκινο 10 μm, Agilent). Τα δείγματα συλλέχθηκαν σε αδρανή σακουλάκια δειγματοληψίας αερίου από πολυστρωματικό φύλλο αλουμινίου Supel™ (Sigma-Aldrich) για καθορισμένο χρονικό διάστημα (30 δευτερόλεπτα) και εισήχθησαν χειροκίνητα στον χρωματογράφο μικροαερίων εντός δύο ωρών από τη συλλογή. Η θερμοκρασία έγχυσης ρυθμίστηκε στους 110°C. Το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και το υδρογόνο (H2) διαχωρίστηκαν σε θερμαινόμενη (105°C) στήλη MS5A 10 m υπό πίεση (28 psi) χρησιμοποιώντας αργό (Matheson Gas-Matheson Purity) ως αέριο φορέα. Αυτές οι συνδέσεις ανιχνεύονται χρησιμοποιώντας τον ενσωματωμένο ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD). Τα χρωματογραφήματα GC και οι καμπύλες βαθμονόμησης CO και H2 φαίνονται στο Σχήμα S7. Δείγματα υγρού μυρμηκικού οξέος συλλέχθηκαν από την άνοδο για καθορισμένο χρόνο (120 δευτερόλεπτα) και διηθήθηκαν χρησιμοποιώντας φίλτρο σύριγγας PTFE 0,22 μm σε φιαλίδια των 2 mL. Τα υγρά προϊόντα στα φιαλίδια αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας ένα σύστημα βιοαδρανούς υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC) Agilent 1260 Infinity II, στο οποίο εγχύθηκαν 20 μl δείγματος μέσω ενός αυτόματου δειγματολήπτη (G5668A) με κινητή φάση θειικού οξέος (H2SO4) 4 mM με ρυθμό ροής 0,6 ml/min (τεταρτοταγής αντλία G5654A). Τα προϊόντα διαχωρίστηκαν σε θερμαινόμενη (35°C, φούρνος στήλης G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) πριν από την οποία είχε τοποθετηθεί μια προστατευτική στήλη Micro-Guard Cation H. Το μυρμηκικό οξύ ανιχνεύθηκε χρησιμοποιώντας ανιχνευτή συστοιχίας διόδων (DAD) σε μήκος κύματος 210 nm και εύρος ζώνης 4 nm. Το χρωματογράφημα HPL και η πρότυπη καμπύλη βαθμονόμησης μυρμηκικού οξέος φαίνονται στο Σχήμα S7.
Τα αέρια προϊόντα (CO και H2) FE υπολογίζονται χρησιμοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση και τα συνολικά γραμμομόρια αερίου υπολογίζονται χρησιμοποιώντας την εξίσωση του ιδανικού αερίου:
Μεταξύ αυτών: \({n}_{i}\): ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε μια ηλεκτροχημική αντίδραση. \(F\): σταθερά του Faraday. \({C}_{i}\): συγκέντρωση υγρού προϊόντος HPLC. \(V\): όγκος του υγρού δείγματος που συλλέχθηκε σε καθορισμένο χρόνο t. \(j\): πυκνότητα ρεύματος. \(A\): γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου (25 cm2). \(t\): χρονική περίοδος δειγματοληψίας. \(P\): απόλυτη πίεση. \(x}_{i}\): ποσοστό mole αερίου που προσδιορίστηκε με GC. \(R\): σταθερά αερίου. \(T\): θερμοκρασία.
Η συγκέντρωση των ανοδικών κατιόντων ποσοτικοποιήθηκε χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-OES). Τα κατιόντα που μπορούν να διαρρεύσουν ή να διαχυθούν στην άνοδο περιλαμβάνουν Ti, Pt, Bi και K. Με εξαίρεση το K, όλα τα άλλα κατιόντα ήταν κάτω από το όριο ανίχνευσης. Σχηματίζουν ιόντα στο διάλυμα που εξέρχονται από την άνοδο για να ζευγαρώσουν με πρωτόνια ή άλλα κατιόντα. Επομένως, η καθαρότητα του μυρμηκικού οξέος μπορεί να υπολογιστεί ως
Η παραγωγή μυρμηκικού/λιπαρών οξέων (FA) αντιπροσωπεύει την ποσότητα λιπαρών οξέων που παράγεται ανά kWh ηλεκτρικής ενέργειας που καταναλώνεται χρησιμοποιώντας μια συγκεκριμένη διαμόρφωση MEA, σε mol/kWh. Υπολογίζεται με βάση την πυκνότητα ρεύματος, την τάση του στοιχείου και την απόδοση Faraday υπό συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας.
Υπολογίστε την ποσότητα του μυρμηκικού οξέος που οξειδώνεται στην άνοδο με βάση το συνολικό ισοζύγιο μάζας. Στην κάθοδο λαμβάνουν χώρα τρεις ανταγωνιστικές αντιδράσεις: έκλυση υδρογόνου, αναγωγή του CO2 σε CO και αναγωγή του CO2 σε μυρμηκικό οξύ. Επειδή έχουμε τη διαδικασία οξείδωσης μυρμηκικού οξέος στο Anton, το μυρμηκικό οξύ FE μπορεί να χωριστεί σε δύο μέρη: συλλογή μυρμηκικού οξέος και οξείδωση μυρμηκικού οξέος. Το συνολικό ισοζύγιο μάζας μπορεί να γραφτεί ως:
Χρησιμοποιήσαμε GC για να ποσοτικοποιήσουμε τις ποσότητες μυρμηκικού οξέος, υδρογόνου και CO2 που συλλέχθηκαν με HPLC. Πρέπει να σημειωθεί ότι το μεγαλύτερο μέρος του μυρμηκικού οξέος συλλέχθηκε από την άνοδο χρησιμοποιώντας τη διάταξη που φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα S5. Η ποσότητα μυρμηκικού οξέος που συλλέχθηκε από τον θάλαμο καθόδου είναι ασήμαντη, περίπου δύο τάξεις μεγέθους μικρότερη, και ανέρχεται σε λιγότερο από 0,5% της συνολικής ποσότητας SC.
Το μοντέλο συνεχούς μεταφοράς που χρησιμοποιείται εδώ βασίζεται σε προηγούμενη εργασία σε παρόμοια συστήματα34. Ένα συζευγμένο σύστημα εξισώσεων Poisson-Nerst-Planck (PNP) χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης νερού και του ηλεκτροστατικού δυναμικού σε ηλεκτρονικά και ιοντικά αγώγιμες φάσεις. Μια λεπτομερής επισκόπηση των υποκείμενων εξισώσεων και της γεωμετρίας του μοντέλου δίνεται στο SI.
Αυτό το σύστημα προσδιορίζει τη συγκέντρωση οκτώ υδατικών ουσιών (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) και \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), ηλεκτροστατικό δυναμικό στην ιοντική αγώγιμη φάση (\({\phi }_{I}\ )) και ανοδική και καθοδική αγωγιμότητα ηλεκτρονίων. Ηλεκτροστατικά δυναμικά στις φάσεις (\({\phi }_{A}\) και \({\phi }_{C}\) αντίστοιχα). Αντίθετα, ούτε η τοπική ηλεκτρική ουδετερότητα ούτε οι συναρτήσεις κατανομής φορτίου πραγματοποιούνται, η περιοχή φορτίου χώρου λύνεται απευθείας χρησιμοποιώντας την εξίσωση Poisson. Αυτή η προσέγγιση μας επιτρέπει να μοντελοποιήσουμε άμεσα τα φαινόμενα άπωσης Donnan στις διεπαφές CEM|AEM, CEM|Pore και AEM|Pore. Επιπλέον, η θεωρία πορωδών ηλεκτροδίων (PET) χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη μεταφορά φορτίου στα ανοδικά και καθοδικά στρώματα του καταλύτη. Από όσο γνωρίζουν οι συγγραφείς, η παρούσα εργασία αντιπροσωπεύει την πρώτη εφαρμογή του PET σε συστήματα με πολλαπλές περιοχές χωρικού φορτίου.
Τα δείγματα καθόδου GDE BOT και EOT ελέγχθηκαν χρησιμοποιώντας έναν φακό Zeiss Xradia 800 Ultra με πηγή ακτίνων Χ 8,0 keV, λειτουργίες απορρόφησης και ευρέος πεδίου, καθώς και σύντηξη εικόνας1. Συλλέχθηκαν 901 εικόνες από -90° έως 90° με χρόνο έκθεσης 50 δευτερολέπτων. Η ανακατασκευή πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας φίλτρο οπίσθιας προβολής με μέγεθος voxel 64 nm. Η ανάλυση της τμηματοποίησης και της κατανομής μεγέθους σωματιδίων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ειδικά γραμμένο κώδικα.
Ο χαρακτηρισμός με ηλεκτρονική μικροσκοπία περιλαμβάνει την ενσωμάτωση των υπό δοκιμή MEA σε εποξειδική ρητίνη ως προετοιμασία για την εξαιρετικά λεπτή τομή με διαμαντένιο μαχαίρι. Η διατομή κάθε MEA κόπηκε σε πάχος από 50 έως 75 nm. Χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) για μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης σάρωσης (STEM) και φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με ενεργειακή διασπορά (EDS). Το μικροσκόπιο είναι εξοπλισμένο με σύστημα EDS Super-X με 4 ανιχνευτές SDD χωρίς παράθυρα και λειτουργεί στα 200 kV.
Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ σκόνης (PXRD) ελήφθησαν σε ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ σκόνης Bruker Advance D8 με ακτινοβολία Cu-Kα φιλτραρισμένη με Ni που λειτουργεί στα 40 kV και 40 mA. Το εύρος σάρωσης είναι από 10° έως 60°, το μέγεθος βήματος είναι 0,005° και η ταχύτητα λήψης δεδομένων είναι 1 δευτερόλεπτο ανά βήμα.
Το φάσμα RAS στην άκρη του καταλύτη Bi2O3 Bi L3 μετρήθηκε ως συνάρτηση του δυναμικού χρησιμοποιώντας ένα αυτοσχέδιο στοιχείο. Καταλυτικό ιοντομερές μελάνι Bi2O3 παρασκευάστηκε χρησιμοποιώντας 26,1 mg Bi2O3 αναμεμειγμένο με 156,3 μL διάλυμα ιοντομερούς (6,68%) και εξουδετερώθηκε με 1 M KOH, νερό (157 μL) και ισοπροπυλική αλκοόλη (104 μL) για να ληφθεί ιοντομερές μελάνι. Ο συντελεστής καταλύτη είναι 0,4. Το μελάνι εφαρμόστηκε σε φύλλα γραφενίου σε ορθογώνια σημεία (10×4 mm) μέχρι που το φορτίο καταλύτη Bi2O3 έφτασε τα 0,5 mg/cm2. Το υπόλοιπο φύλλο γραφενίου επικαλύφθηκε με Kapton για να απομονωθούν αυτές οι περιοχές από τον ηλεκτρολύτη. Το επικαλυμμένο με καταλύτη φύλλο γραφενίου εισήχθη μεταξύ δύο PTFE και ασφαλίστηκε στο σώμα του στοιχείου (PEEK) με βίδες, Σχήμα S8. Το Hg/HgO (1 M NaOH) χρησίμευσε ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και το χαρτί άνθρακα χρησίμευσε ως αντίθετο ηλεκτρόδιο. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς Hg/HgO βαθμονομήθηκε χρησιμοποιώντας ένα σύρμα πλατίνας βυθισμένο σε κορεσμένο με υδρογόνο KOH 0,1 M για τη μετατροπή όλων των μετρούμενων δυναμικών σε κλίμακα αναστρέψιμου ηλεκτροδίου υδρογόνου (RHE). Τα φάσματα XRD ελήφθησαν παρακολουθώντας το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου εργασίας από φύλλο Bi2O3/γραφενίου βυθισμένου σε 0,1 M KOH, θερμαινόμενου στους 30 °C. Ο ηλεκτρολύτης κυκλοφορεί στην μπαταρία, με την είσοδο ηλεκτρολύτη στο κάτω μέρος του στοιχείου και την έξοδο στην κορυφή για να διασφαλιστεί ότι ο ηλεκτρολύτης έρχεται σε επαφή με το στρώμα καταλύτη όταν σχηματίζονται φυσαλίδες. Χρησιμοποιήθηκε ένας ποτενσιοστάτης CH Instruments 760e για τον έλεγχο του δυναμικού εργασίας του ηλεκτροδίου. Η ακολουθία δυναμικού ήταν ένα δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 και +700 mV ανάλογα με το RHE. Όλα τα δυναμικά iR έχουν ρυθμιστεί.
Η φασματοσκοπία λεπτής δομής απορρόφησης ακτίνων Χ (XAFS) με απορρόφηση ακτίνων Χ στην άκρη Bi L3 (~13424 eV για μέταλλο Bi) πραγματοποιήθηκε στο κανάλι 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Ένας μονοχρωμάτορας Si(111) δύο κρυστάλλων που ψύχεται με υγρό άζωτο χρησιμοποιήθηκε για τη ρύθμιση της ενέργειας των ακτίνων Χ και ένας καθρέφτης επικαλυμμένος με ρόδιο χρησιμοποιήθηκε για την εξασθένηση του αρμονικού περιεχομένου. Οι ενέργειες σάρωσης κυμαίνονταν από 13200 έως 14400 eV και ο φθορισμός μετρήθηκε χρησιμοποιώντας μια συστοιχία διόδων PIN πυριτίου 5 × 5 χωρίς φίλτρα ή σχισμές Soller. Η ενέργεια μηδενικής διέλευσης της δεύτερης παραγώγου βαθμονομείται στα 13271,90 eV μέσω της άκρης L2 του φύλλου Pt. Λόγω του πάχους του ηλεκτροχημικού κελιού, δεν ήταν δυνατή η ταυτόχρονη μέτρηση του φάσματος του προτύπου αναφοράς. Έτσι, η υπολογιζόμενη αλλαγή σάρωσης-σε-σάρωση στην ενέργεια προσπίπτουσας ακτίνων Χ είναι ±0,015 eV με βάση επαναλαμβανόμενες μετρήσεις σε όλο το πείραμα. Το πάχος του στρώματος Bi2O3 οδηγεί σε έναν ορισμένο βαθμό αυτοαπορρόφησης του φθορισμού. Τα ηλεκτρόδια διατηρούν σταθερό προσανατολισμό σε σχέση με την προσπίπτουσα δέσμη και τον ανιχνευτή, καθιστώντας όλες τις σαρώσεις σχεδόν πανομοιότυπες. Το φάσμα XAFS κοντινού πεδίου χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της κατάστασης οξείδωσης και της χημικής μορφής του βισμούθιου σε σύγκριση με την περιοχή XANES των προτύπων Bi και Bi2O3 χρησιμοποιώντας τον γραμμικό αλγόριθμο συνδυαστικής προσαρμογής του λογισμικού Athena (έκδοση 0.9.26). με κωδικό IFEFFIT 44.
Τα δεδομένα που υποστηρίζουν τα στοιχεία αυτού του άρθρου και άλλα συμπεράσματα αυτής της μελέτης είναι διαθέσιμα από τον αντίστοιχο συγγραφέα κατόπιν εύλογου αιτήματος.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​και Jiao F. Τεχνοοικονομική αξιολόγηση αλυσίδων εφοδιασμού πράσινων μέσων H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J και Rehman V. Αποθήκευση και χορήγηση πράσινου υδρογόνου: αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος χρησιμοποιώντας εξαιρετικά δραστικούς ομοιογενείς και ετερογενείς καταλύτες. internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Πρόσφατη πρόοδος στην καταλυτική υδρογόνωση μεταφοράς μυρμηκικού οξέος σε ετερογενείς καταλύτες μεταβατικών μετάλλων. Κατάλογος AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, και Stahl, SS Αποπολυμερισμός οξειδωμένης λιγνίνης σε αρωματικές ενώσεις που προκαλείται από μυρμηκικό οξύ. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Το φορμικό οξύ χρησιμεύει ως βασικό ενδιάμεσο για την αξιοποίηση του CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Ταχεία μη καταστροφική κλασμάτωση (≤15 λεπτά) βιομάζας χρησιμοποιώντας μυρμηκικό οξύ ροής για συνολική ενίσχυση της περιεκτικότητας σε υδατάνθρακες και λιγνίνη. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Ενισχυμένη ανάπτυξη του Cupriavidus necator H16 σε μυρμηκικό οξύ χρησιμοποιώντας προσαρμοστική εργαστηριακή εξελικτική μηχανική πληροφοριών. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. και Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. και Bar-Even, A. Βιοοικονομία των μυρμηκικών. τρέχον. Γνώμη. Χημική. βιολογία. 35, 1–9 (2016).