Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για την καλύτερη δυνατή εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα νεότερο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, θα εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Η ηλεκτροσύνθεση αδιπικού οξέος (προδρόμου του νάιλον 66) από έλαιο CA (ένα μείγμα κυκλοεξανόνης και κυκλοεξανόλης) είναι μια βιώσιμη στρατηγική που μπορεί να αντικαταστήσει τις παραδοσιακές μεθόδους που απαιτούν σκληρές συνθήκες. Ωστόσο, η χαμηλή πυκνότητα ρεύματος και οι ανταγωνιστικές αντιδράσεις έκλυσης οξυγόνου περιορίζουν σημαντικά τις βιομηχανικές εφαρμογές του. Σε αυτή την εργασία, τροποποιούμε το διπλό υδροξείδιο του νικελίου με βανάδιο για να ενισχύσουμε την πυκνότητα ρεύματος και να διατηρήσουμε υψηλή φαρανταϊκή απόδοση (>80%) σε ένα ευρύ φάσμα δυναμικού (1,5–1,9 V έναντι αναστρέψιμου ηλεκτροδίου υδρογόνου). Πειραματικές και θεωρητικές μελέτες αποκάλυψαν δύο βασικούς ρόλους της τροποποίησης V, συμπεριλαμβανομένης της επιταχυνόμενης ανακατασκευής του καταλύτη και της βελτιωμένης προσρόφησης κυκλοεξανόνης. Ως απόδειξη της ιδέας, κατασκευάσαμε ένα συγκρότημα μεμβράνης-ηλεκτροδίου που παρήγαγε αδιπικό οξύ με υψηλή φαρανταϊκή απόδοση (82%) και παραγωγικότητα (1536 μmol cm-2 h-1) σε βιομηχανικά σχετική πυκνότητα ρεύματος (300 mA cm-2), επιτυγχάνοντας παράλληλα σταθερότητα >50 h. Αυτή η εργασία καταδεικνύει έναν αποτελεσματικό καταλύτη για την ηλεκτροσύνθεση αδιπικού οξέος με υψηλή παραγωγικότητα και βιομηχανικό δυναμικό.
Το αδιπικό οξύ (AA) είναι ένα από τα σημαντικότερα αλειφατικά δικαρβοξυλικά οξέα και χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή νάιλον 66 και άλλων πολυαμιδίων ή πολυμερών1. Βιομηχανικά, το AA συντίθεται με οξείδωση ενός μείγματος κυκλοεξανόλης και κυκλοεξανόνης (δηλαδή, έλαιο AA) χρησιμοποιώντας 50-60% κατ' όγκο νιτρικό οξύ ως οξειδωτικό παράγοντα. Αυτή η διαδικασία έχει περιβαλλοντικές ανησυχίες που σχετίζονται με την εκπομπή συμπυκνωμένου νιτρικού οξέος και οξειδίων του αζώτου (N2O και NOx) ως αέρια θερμοκηπίου2,3. Αν και το H2O2 μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εναλλακτικό πράσινο οξειδωτικό παράγοντα, το υψηλό κόστος και οι σκληρές συνθήκες σύνθεσής του καθιστούν δύσκολη την πρακτική εφαρμογή του και απαιτείται μια πιο οικονομικά αποδοτική και βιώσιμη μέθοδος4,5,6.
Την τελευταία δεκαετία, οι ηλεκτροκαταλυτικές χημικές μέθοδοι και οι μέθοδοι σύνθεσης καυσίμων έχουν προσελκύσει αυξανόμενη προσοχή από τους επιστήμονες λόγω των πλεονεκτημάτων τους από τη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και τη λειτουργία υπό ήπιες συνθήκες (π.χ., θερμοκρασία δωματίου και πίεση περιβάλλοντος)7,8,9,10. Από αυτή την άποψη, η ανάπτυξη της ηλεκτροκαταλυτικής μετατροπής του ελαίου KA σε AA είναι πολύ σημαντική για την επίτευξη των παραπάνω πλεονεκτημάτων, καθώς και για την εξάλειψη της χρήσης εκπομπών νιτρικού οξέος και υποξειδίου του αζώτου που συναντώνται στη συμβατική παραγωγή (Σχήμα 1α). Πρωτοποριακή εργασία έγινε από τους Petrosyan et al., οι οποίοι ανέφεραν την ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση οξείδωσης της κυκλοεξανόνης (COR· η κυκλοεξανόνη ή η κυκλοεξανόλη έχουν μελετηθεί συνήθως ως αντιπροσωπευτικές του ελαίου KA) σε οξυϋδροξείδιο του νικελίου (NiOOH), αλλά επιτεύχθηκαν χαμηλή πυκνότητα ρεύματος (6 mA cm-2) και μέτρια απόδοση AA (52%)11,12. Έκτοτε, έχει σημειωθεί σημαντική πρόοδος στην ανάπτυξη καταλυτών με βάση το νικέλιο για την ενίσχυση της δραστικότητας του COR. Για παράδειγμα, συντέθηκε ένας καταλύτης υδροξειδίου του νικελίου (Cu-Ni(OH)2) με πρόσμιξη χαλκού για την προώθηση της διάσπασης Cα–Cβ σε κυκλοεξανόλη13. Πρόσφατα αναφέραμε έναν καταλύτη Ni(OH)2 τροποποιημένο με δωδεκυλοσουλφονικό νάτριο (SDS) για τη δημιουργία ενός υδρόφοβου μικροπεριβάλλοντος που εμπλουτίζει την κυκλοεξανόνη14.
α Οι προκλήσεις της παραγωγής AA μέσω ηλεκτροοξείδωσης ελαίου KA. β Σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής COR προηγουμένως αναφερόμενων καταλυτών με βάση το Ni και του καταλύτη μας σε σύστημα τριών ηλεκτροδίων και σύστημα μπαταρίας ροής11,13,14,16,26. Λεπτομερείς πληροφορίες σχετικά με τις παραμέτρους αντίδρασης και την απόδοση της αντίδρασης παρέχονται στους Συμπληρωματικούς Πίνακες 1 και 2. γ Καταλυτική απόδοση των καταλυτών NiV-LDH-NS μας για COR σε αντιδραστήρα κυψελών Η και MEA, οι οποίοι λειτουργούν σε ένα ευρύ φάσμα δυναμικού.
Παρόλο που οι παραπάνω μέθοδοι βελτίωσαν τη δραστικότητα COR, οι περιγραφόμενοι καταλύτες με βάση το Ni έδειξαν υψηλή απόδοση Faraday (FE) (>80%) μόνο σε σχετικά χαμηλά δυναμικά, συνήθως κάτω από 1,6 V σε σύγκριση με το αναστρέψιμο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (RHE, συντομογραφία VRHE). Έτσι, η αναφερόμενη μερική πυκνότητα ρεύματος (δηλαδή, η συνολική πυκνότητα ρεύματος πολλαπλασιασμένη με FE) του AA είναι πάντα κάτω από 60 mA cm−2 (Σχήμα 1b και Συμπληρωματικός Πίνακας 1). Η χαμηλή πυκνότητα ρεύματος είναι πολύ κάτω από τις βιομηχανικές απαιτήσεις (>200 mA cm−2)15, γεγονός που παρεμποδίζει σημαντικά την ηλεκτροκαταλυτική τεχνολογία για σύνθεση AA υψηλής απόδοσης (Σχήμα 1a, επάνω). Για να αυξηθεί η πυκνότητα ρεύματος, μπορεί να εφαρμοστεί ένα πιο θετικό δυναμικό (για το σύστημα τριών ηλεκτροδίων) ή μια υψηλότερη τάση στοιχείου (για το σύστημα δύο ηλεκτροδίων), η οποία είναι μια απλή προσέγγιση για πολλούς ηλεκτροκαταλυτικούς μετασχηματισμούς, ειδικά την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (OER). Ωστόσο, για το COR σε υψηλά ανοδικά δυναμικά, το OER μπορεί να γίνει ένας σημαντικός ανταγωνιστής στη μείωση του FE του AA, μειώνοντας έτσι την ενεργειακή απόδοση (Σχήμα 1α, κάτω). Για παράδειγμα, εξετάζοντας την προηγούμενη πρόοδο (Σχήμα 1β και Συμπληρωματικός Πίνακας 1), μειώσαμε απογοητευμένοι όταν διαπιστώσαμε ότι το FE του AA σε τροποποιημένο με SDS Ni(OH)2 μειώθηκε από 93% σε 76% με την αύξηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού από 1,5 VRHE σε 1,7 VRHE14, ενώ το FE του AA σε CuxNi1-x(OH)2/CF μειώθηκε από 93% σε 69% με την αύξηση του δυναμικού από 1,52 VRHE σε 1,62 VRHE16. Έτσι, η αναφερόμενη μερική πυκνότητα ρεύματος του AA δεν αυξάνεται αναλογικά σε υψηλότερα δυναμικά, γεγονός που περιορίζει σε μεγάλο βαθμό τη βελτίωση της απόδοσης του AA, για να μην αναφέρουμε την υψηλή κατανάλωση ενέργειας λόγω του χαμηλού FE του AA. Εκτός από τους καταλύτες με βάση το νικέλιο, οι καταλύτες με βάση το κοβάλτιο έχουν επίσης δείξει καταλυτική δράση στο COR17,18,19. Ωστόσο, η απόδοσή τους μειώνεται σε υψηλότερες δυναμικές και, σε σύγκριση με τους καταλύτες με βάση το νικέλιο, έχουν περισσότερους πιθανούς περιορισμούς σε βιομηχανικές εφαρμογές, όπως μεγαλύτερες διακυμάνσεις τιμών και μικρότερα αποθέματα. Επομένως, είναι επιθυμητή η ανάπτυξη καταλυτών με βάση το νικέλιο με υψηλή πυκνότητα ρεύματος και FE σε COR, ώστε να καταστεί εφικτή η επίτευξη υψηλών αποδόσεων AA.
Σε αυτή την εργασία, αναφέρουμε νανοφύλλα διπλού υδροξειδίου τροποποιημένα με βανάδιο(V) με στρώσεις νικελίου (NiV-LDH-NS) ως αποτελεσματικούς ηλεκτροκαταλύτες για την παραγωγή ανθρακικού άλατος μέσω COR, τα οποία λειτουργούν σε ένα ευρύ φάσμα δυναμικού με σημαντικά κατασταλμένο OER, επιτυγχάνοντας υψηλό FE και πυκνότητα ρεύματος τόσο σε κύτταρα Η όσο και σε συγκροτήματα ηλεκτροδίων μεμβράνης (MEAs· Σχήμα 1 b). Αρχικά, δείχνουμε ότι η απόδοση οξείδωσης ακετυλενίου σε σχέση με έναν τυπικό καταλύτη νανοφύλλων Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) μειώνεται, όπως αναμενόταν, σε υψηλότερα δυναμικά, από 80% σε 1,5 VRHE σε 42% σε 1,9 VRHE. Σε έντονη αντίθεση, μετά την τροποποίηση του Ni(OH)2 με V, το NiV-LDH-NS εμφάνισε υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος σε ένα δεδομένο δυναμικό και, το πιο σημαντικό, διατήρησε υψηλό FE σε ένα ευρύ φάσμα δυναμικού. Για παράδειγμα, σε 1,9 VRHE, έδειξε πυκνότητα ρεύματος 170 mA cm−2 και FE 83%, η οποία είναι ένας πιο ευνοϊκός καταλύτης για το COR στο σύστημα τριών ηλεκτροδίων (Εικ. 1c και Συμπληρωματικός Πίνακας 1). Πειραματικά και θεωρητικά δεδομένα δείχνουν ότι η τροποποίηση V προάγει την κινητική αναγωγής από Ni(OH)2 σε οξυυδροξείδια Ni υψηλού σθένους (Ni3+xOOH1-x), τα οποία χρησιμεύουν ως η ενεργός φάση για το COR. Επιπλέον, η τροποποίηση V ενίσχυσε την προσρόφηση κυκλοεξανόνης στην επιφάνεια του καταλύτη, η οποία έπαιξε βασικό ρόλο στην καταστολή του OER σε υψηλά ανοδικά δυναμικά. Για να δείξουμε το δυναμικό του NiV-LDH-NS σε ένα πιο ρεαλιστικό σενάριο, σχεδιάσαμε έναν αντιδραστήρα ροής MEA και δείξαμε FE του AA (82%) σε μια βιομηχανικά σχετική πυκνότητα ρεύματος (300 mA cm−2), η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη από τα προηγούμενα αποτελέσματά μας σε έναν αντιδραστήρα ροής μεμβράνης (Εικ. 1b και Συμπληρωματικός Πίνακας 2). Η αντίστοιχη απόδοση σε AA (1536 μmol cm−2 h−1) ήταν ακόμη υψηλότερη από αυτή που επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας τη θερμική καταλυτική διαδικασία (<30 mmol gκαταλύτη−1 h−1)4. Επιπλέον, ο καταλύτης έδειξε καλή σταθερότητα κατά τη χρήση MEA, διατηρώντας FE >80% AA για 60 ώρες στα 200 mA cm−2 και FE >70% AA για 58 ώρες στα 300 mA cm−2. Τέλος, μια προκαταρκτική μελέτη σκοπιμότητας (FEA) κατέδειξε την οικονομική αποδοτικότητα της ηλεκτροκαταλυτικής στρατηγικής για την παραγωγή AA.
Σύμφωνα με την προηγούμενη βιβλιογραφία, το Ni(OH)2 είναι ένας τυπικός καταλύτης που παρουσιάζει καλή δραστικότητα για το COR, επομένως το Ni(OH)2-NS13,14 συντέθηκε για πρώτη φορά μέσω της μεθόδου συγκαθίζησης. Τα δείγματα έδειξαν δομή β-Ni(OH)2, η οποία επιβεβαιώθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD· Σχήμα 2α), και τα εξαιρετικά λεπτά νανοφύλλα (πάχος: 2–3 nm, πλευρικό μέγεθος: 20–50 nm) παρατηρήθηκαν με μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HRTEM· Συμπληρωματικό Σχήμα 1) και μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) (Συμπληρωματικό Σχήμα 2). Παρατηρήθηκε επίσης συσσωμάτωση των νανοφύλλων λόγω της εξαιρετικά λεπτής φύσης τους.
a Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ των Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS. FE, απόδοση και πυκνότητα ρεύματος AA σε b Ni(OH)2-NS και c NiV-LDH-NS σε διαφορετικά δυναμικά. Οι ράβδοι σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση τριών ανεξάρτητων μετρήσεων χρησιμοποιώντας τον ίδιο καταλύτη. d Εικόνα HRTEM του NV-LDH-NS. Γραμμή κλίμακας: 20 nm. Εικόνα HAADF-STEM του NiV-LDH-NS και ο αντίστοιχος στοιχειακός χάρτης που δείχνει την κατανομή του Ni (πράσινο), του V (κίτρινο) και του O (μπλε). Γραμμή κλίμακας: 100 nm. f Ni2p3/2, gO1s και hV2p3/2 Δεδομένα XPS του Ni(OH)2-NS (πάνω) και NiV-LDH-NS (κάτω). i Τα FE και j είναι οι επιδόσεις AA στους δύο καταλύτες σε 7 κύκλους. Οι ράβδοι σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση τριών ανεξάρτητων μετρήσεων χρησιμοποιώντας τον ίδιο καταλύτη και είναι εντός 10%. Τα ακατέργαστα δεδομένα για τα a–c και f–j παρέχονται στα αρχεία ακατέργαστων δεδομένων.
Στη συνέχεια αξιολογήσαμε την επίδραση του Ni(OH)2-NS στο COR. Χρησιμοποιώντας ηλεκτρόλυση σταθερού δυναμικού, λάβαμε 80% FE του AA σε χαμηλό δυναμικό (1,5 VRHE) χωρίς OER (Σχήμα 2b), υποδεικνύοντας ότι το COR είναι ενεργειακά πιο ευνοϊκό από το OER σε χαμηλά ανοδικά δυναμικά. Το κύριο παραπροϊόν βρέθηκε να είναι το γλουταρικό οξύ (GA) με FE 3%. Η παρουσία ιχνοποσοτήτων ηλεκτρικού οξέος (SA), μηλονικού οξέος (MA) και οξαλικού οξέος (OA) ποσοτικοποιήθηκε επίσης με HPLC (βλ. Συμπληρωματικό Σχήμα 3 για την κατανομή του προϊόντος). Δεν ανιχνεύθηκε μυρμηκικό οξύ στο προϊόν, γεγονός που υποδηλώνει ότι το ανθρακικό άλας μπορεί να σχηματιστεί ως παραπροϊόν C1. Για να δοκιμαστεί αυτή η υπόθεση, ο ηλεκτρολύτης από την πλήρη ηλεκτρόλυση κυκλοεξανόνης 0,4 M οξινίστηκε και τα αέρια προϊόντα διήλθαν μέσω διαλύματος Ca(OH)2. Ως αποτέλεσμα, το διάλυμα έγινε θολό, επιβεβαιώνοντας τον σχηματισμό ανθρακικού άλατος μετά την ηλεκτρόλυση. Ωστόσο, λόγω της χαμηλής συνολικής ηλεκτρικής ενέργειας που παράγεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ηλεκτρόλυσης (Σχήμα 2b, c), η συγκέντρωση ανθρακικού άλατος είναι χαμηλή και δύσκολο να ποσοτικοποιηθεί. Επιπλέον, μπορούν επίσης να σχηματιστούν και άλλα προϊόντα C2-C5, αλλά οι ποσότητες τους δεν μπορούν να ποσοτικοποιηθούν. Αν και η συνολική ποσότητα των προϊόντων είναι δύσκολο να ποσοτικοποιηθεί, το 90% του συνολικού ηλεκτροχημικού ισοδύναμου υποδηλώνει ότι οι περισσότερες ηλεκτροχημικές διεργασίες έχουν εντοπιστεί, γεγονός που παρέχει μια βάση για τη μηχανιστική μας κατανόηση. Λόγω της χαμηλής πυκνότητας ρεύματος (20 mA cm−2), η απόδοση του AA ήταν 97 μmol cm−2 h−1 (Σχήμα 2b), ισοδύναμη με 19 mmol h−1 g−1 με βάση το φορτίο μάζας του καταλύτη (5 mg cm−2), η οποία είναι χαμηλότερη από την θερμική καταλυτική παραγωγικότητα (~30 mmol h−1 g−1)1. Όταν το εφαρμοζόμενο δυναμικό αυξήθηκε από 1,5 σε 1,9 VRHE, αν και η συνολική πυκνότητα ρεύματος αυξήθηκε (από 20 σε 114 mA cm−2), υπήρξε ταυτόχρονα σημαντική μείωση στο AA FE, από 80% σε 42%. Η μείωση στο FE σε πιο θετικά δυναμικά οφείλεται κυρίως στον ανταγωνισμό για OER. Ειδικά στο 1,7 VRHE, ο ανταγωνισμός OER οδηγεί σε σημαντική μείωση στο AA FE, μειώνοντας έτσι ελαφρώς την απόδοση του AA με την αύξηση της συνολικής πυκνότητας ρεύματος. Έτσι, αν και η μερική πυκνότητα ρεύματος του AA αυξήθηκε από 16 σε 48 mA cm−2 και η παραγωγικότητα του AA αυξήθηκε (από 97 σε 298 μmol cm−2 h−1), καταναλώθηκε μεγάλη ποσότητα πρόσθετης ενέργειας (2,5 W h gAA−1 περισσότερο από 1,5 σε 1,9 VRHE), με αποτέλεσμα την αύξηση των εκπομπών άνθρακα κατά 2,7 g CO2 gAA−1 (λεπτομέρειες υπολογισμού δίνονται στη Συμπληρωματική Σημείωση 1). Το προηγουμένως αναφερθέν OER ως ανταγωνιστής της αντίδρασης COR σε υψηλά ανοδικά δυναμικά είναι σύμφωνο με προηγούμενες αναφορές και αποτελεί μια γενική πρόκληση για τη βελτίωση της παραγωγικότητας των ΑΑ14,17.
Για να αναπτύξουμε έναν πιο αποτελεσματικό καταλύτη COR με βάση το Ni(OH)2-NS, αναλύσαμε πρώτα την ενεργό φάση. Παρατηρήσαμε κορυφές στα 473 cm-1 και 553 cm-1 στα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας Raman in situ (Συμπληρωματικό Σχήμα 4), που αντιστοιχούν στην κάμψη και την έκταση των δεσμών Ni3+-O στο NiOOH, αντίστοιχα. Έχει τεκμηριωθεί ότι το NiOOH είναι το αποτέλεσμα της αναγωγής του Ni(OH)2 και της συσσώρευσης Ni(OH)O σε ανοδικά δυναμικά και είναι ουσιαστικά η ενεργός φάση στην ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση20,21. Επομένως, αναμένουμε ότι η επιτάχυνση της διαδικασίας ανακατασκευής φάσης του Ni(OH)2 σε NiOOH μπορεί να ενισχύσει την καταλυτική δράση του COR.
Προσπαθήσαμε να τροποποιήσουμε το Ni(OH)2 με διαφορετικά μέταλλα, καθώς παρατηρήθηκε ότι η τροποποίηση ετεροατόμων προάγει την ανακατασκευή φάσης σε οξείδια/υδροξείδια μεταβατικών μετάλλων22,23,24. Τα δείγματα συντέθηκαν με συν-εναπόθεση Ni και ενός δεύτερου προδρόμου μετάλλου. Μεταξύ των διαφορετικών δειγμάτων τροποποιημένων με μέταλλο, το δείγμα τροποποιημένο με V (ατομική αναλογία V:Ni 1:8) (που ονομάζεται NiV-LDH-NS) έδειξε υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος στο COR (Συμπληρωματικό Σχήμα 5) και, το πιο σημαντικό, υψηλό AA FE σε ένα ευρύ παράθυρο δυναμικού. Συγκεκριμένα, σε χαμηλό δυναμικό (1,5 VRHE), η πυκνότητα ρεύματος του NiV-LDH-NS ήταν 1,9 φορές υψηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (39 έναντι 20 mA cm−2), και το AA FE ήταν συγκρίσιμο και στους δύο καταλύτες (83% έναντι 80%). Λόγω της υψηλότερης πυκνότητας ρεύματος και παρόμοιων FE AA, η παραγωγικότητα του NiV-LDH-NS είναι 2,1 φορές υψηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (204 έναντι 97 μmol cm−2 h−1), καταδεικνύοντας την προαγωγική επίδραση της τροποποίησης V στην πυκνότητα ρεύματος σε χαμηλά δυναμικά (Σχήμα 2c).
Με την αύξηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού (π.χ., 1,9 VRHE), η πυκνότητα ρεύματος στο NiV-LDH-NS είναι 1,5 φορές υψηλότερη από αυτή στο Ni(OH)2-NS (170 έναντι 114 mA cm−2), και η αύξηση είναι παρόμοια με αυτή σε χαμηλότερα δυναμικά (1,9 φορές υψηλότερη). Αξιοσημείωτα, το NiV-LDH-NS διατήρησε το υψηλό AA FE (83%) και το OER καταστάλθηκε σημαντικά (O2 FE 4%, Σχήμα 2c), ξεπερνώντας σε απόδοση τον Ni(OH)2-NS και προηγουμένως αναφερόμενους καταλύτες με πολύ χαμηλότερο AA FE σε υψηλά ανοδικά δυναμικά (Συμπληρωματικός Πίνακας 1). Λόγω του υψηλού FE του AA σε ένα ευρύ παράθυρο δυναμικού (1, 5–1, 9 VRHE), επιτεύχθηκε ρυθμός παραγωγής AA 867 μmol cm−2 h−1 (ισοδύναμο με 174, 3 mmol g−1 h−1) σε 1, 9 VRHE, επιδεικνύοντας ευνοϊκή απόδοση σε ηλεκτροκαταλυτικά και ακόμη και θερμοκαταλυτικά συστήματα όταν η δραστηριότητα ομαλοποιήθηκε με τη συνολική φόρτωση μάζας των δειγμάτων NiV-LDH-NS (Συμπληρωματικό Σχήμα 6).
Για να κατανοήσουμε την υψηλή πυκνότητα ρεύματος και το υψηλό FE σε ένα ευρύ φάσμα δυναμικού μετά την τροποποίηση του Ni(OH)2 με V, χαρακτηρίσαμε τη δομή του NiV-LDH-NS. Τα αποτελέσματα XRD έδειξαν ότι η τροποποίηση με V προκάλεσε μια μετάβαση φάσης από β-Ni(OH)2 σε α-Ni(OH)2 και δεν ανιχνεύθηκαν κρυσταλλικά είδη που σχετίζονται με το V (Εικ. 2α). Τα αποτελέσματα HRTEM δείχνουν ότι το NiV-LDH-NS κληρονομεί τη μορφολογία των υπερλεπτών νανοφύλλων Ni(OH)2-NS και έχει παρόμοιες πλευρικές διαστάσεις (Εικ. 2δ). Οι μετρήσεις AFM αποκάλυψαν μια ισχυρή τάση συσσωμάτωσης των νανοφύλλων, με αποτέλεσμα ένα μετρήσιμο πάχος περίπου 7 nm (Συμπληρωματικό Σχήμα 7), το οποίο είναι μεγαλύτερο από αυτό του Ni(OH)2-NS (πάχος: 2-3 nm). Η ανάλυση χαρτογράφησης φασματοσκοπίας ακτίνων Χ με ενεργειακή διασπορά (EDS) (Σχήμα 2ε) έδειξε ότι τα στοιχεία V και Ni ήταν καλά κατανεμημένα στα νανοφύλλα. Για να διευκρινίσουμε την ηλεκτρονική δομή του V και την επίδρασή του στο Ni, χρησιμοποιήσαμε φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) (Σχήμα 2f–h). Το Ni(OH)2-NS εμφάνισε τις χαρακτηριστικές κορυφές σπιν-τροχιάς του Ni2+ (θηλυκή κορυφή στα 855,6 eV, δορυφορική κορυφή στα 861,1 eV, Σχήμα 2f)25. Το φάσμα O1s XPS του Ni(OH)2-NS μπορεί να χωριστεί σε τρεις κορυφές, μεταξύ των οποίων οι κορυφές στα 529,9, 530,9 και 532,8 eV αποδίδονται στο οξυγόνο του πλέγματος (OL), την υδροξυλομάδα (Ni-OH) και το οξυγόνο που προσροφάται σε επιφανειακά ελαττώματα (OAds), αντίστοιχα (Σχήμα 2g)26,27,28,29. Μετά την τροποποίηση με V, εμφανίστηκε η κορυφή V2p3/2, η οποία μπορεί να αναλυθεί σε τρεις κορυφές που βρίσκονται στα 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) και 515,8 eV (V3+), αντίστοιχα, υποδεικνύοντας ότι τα είδη V στη δομή υπάρχουν κυρίως σε υψηλές καταστάσεις οξείδωσης (Σχήμα 2h)25,30,31. Επιπλέον, η κορυφή Ni2p στα 855,4 eV στο NiV-LDH-NS μετατοπίστηκε αρνητικά (κατά περίπου 0,2 eV) σε σύγκριση με αυτή στο Ni(OH)2-NS, υποδεικνύοντας ότι μεταφέρθηκαν ηλεκτρόνια από το V στο Ni. Η σχετικά χαμηλή κατάσταση σθένους του Ni που παρατηρήθηκε μετά την τροποποίηση με V ήταν σύμφωνη με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων Χ κοντά στην άκρη του Ni (XANES) (βλ. την ενότητα "Η τροποποίηση V προάγει την αναγωγή του καταλύτη" παρακάτω για περισσότερες λεπτομέρειες). Το NiV-LDH-NS μετά από επεξεργασία COR για 1 ώρα χαρακτηρίστηκε ως NiV-LDH-POST και χαρακτηρίστηκε πλήρως χρησιμοποιώντας ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης, χαρτογράφηση EDS, περίθλαση ακτίνων Χ, φασματοσκοπία Raman και μετρήσεις XPS (Συμπληρωματικά Σχήματα 8 και 9). Οι καταλύτες παρέμειναν ως συσσωματώματα με μορφολογία εξαιρετικά λεπτών νανοφύλλων (Συμπληρωματικό Σχήμα 8a-c). Η κρυσταλλικότητα των δειγμάτων μειώθηκε και η περιεκτικότητα σε V μειώθηκε λόγω της έκπλυσης V και της ανακατασκευής του καταλύτη (Συμπληρωματικό Σχήμα 8d-f). Τα φάσματα XPS έδειξαν μείωση στην ένταση της κορυφής V (Συμπληρωματικό Σχήμα 9), η οποία αποδόθηκε στην έκπλυση V. Επιπλέον, η ανάλυση φάσματος O 1s (Συμπληρωματικό Σχήμα 9d) και οι μετρήσεις παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (EPR) (Συμπληρωματικό Σχήμα 10) έδειξαν ότι η ποσότητα των κενών οξυγόνου στο NiV-LDH-NS αυξήθηκε μετά από 1 ώρα ηλεκτρόλυσης, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει σε αρνητική μετατόπιση στην ενέργεια σύνδεσης Ni 2p (βλ. Συμπληρωματικά Σχήματα 9 και 10 για περισσότερες λεπτομέρειες)26,27,32,33. Έτσι, το NiV-LDH-NS έδειξε μικρή δομική αλλαγή μετά από 1 ώρα COR.
Για να επιβεβαιώσουμε τον σημαντικό ρόλο του V στην προαγωγή του COR, συνθέσαμε καταλύτες NiV-LDH με διαφορετικές ατομικές αναλογίες V:Ni (1:32, 1:16 και 1:4, που ονομάζονται NiV-32, NiV-16 και NiV-4, αντίστοιχα) εκτός από 1:8 με την ίδια μέθοδο συγκαθίζησης. Τα αποτελέσματα χαρτογράφησης EDS δείχνουν ότι η ατομική αναλογία V:Ni στον καταλύτη είναι κοντά σε αυτή του προδρόμου (Συμπληρωματικό Σχήμα 11a-e). Με την αύξηση της τροποποίησης V, η ένταση του φάσματος V2p αυξάνεται και η ενέργεια σύνδεσης της περιοχής Ni2p μετατοπίζεται συνεχώς προς την αρνητική πλευρά (Συμπληρωματικό Σχήμα 12). Ταυτόχρονα, η αναλογία του OL αυξήθηκε σταδιακά. Τα αποτελέσματα της καταλυτικής δοκιμής δείχνουν ότι το OER μπορεί να κατασταλεί αποτελεσματικά ακόμη και μετά από ελάχιστη τροποποίηση V (ατομική αναλογία V:Ni 1:32), με το O2 FE να μειώνεται από 27% σε 11% σε 1,8 VRHE μετά την τροποποίηση V (Συμπληρωματικό Σχήμα 11f). Με την αύξηση της αναλογίας V:Ni από 1:32 σε 1:8, η καταλυτική δραστικότητα αυξήθηκε. Ωστόσο, με περαιτέρω αύξηση της τροποποίησης V (αναλογία V:Ni 1:4), η πυκνότητα ρεύματος μειώνεται, κάτι που εικάζουμε ότι οφείλεται στη μείωση της πυκνότητας των ενεργών θέσεων Ni (ιδιαίτερα της ενεργού φάσης NiOOH· Συμπληρωματικό Σχήμα 11f). Λόγω της προωθητικής δράσης της τροποποίησης V και της διατήρησης των ενεργών θέσεων Ni, ο καταλύτης με αναλογία V:Ni 1:8 έδειξε την υψηλότερη απόδοση FE και AA στη δοκιμή διαλογής αναλογίας V:Ni. Προκειμένου να διευκρινιστεί εάν η αναλογία V:Ni παραμένει σταθερή μετά την ηλεκτρόλυση, χαρακτηρίστηκε η σύνθεση των χρησιμοποιούμενων καταλυτών. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι για τους καταλύτες με αρχικές αναλογίες V:Ni από 1:16 έως 1:4, η αναλογία V:Ni μειώθηκε σε περίπου 1:22 μετά την αντίδραση, κάτι που μπορεί να οφείλεται στην έκπλυση του V λόγω της ανακατασκευής του καταλύτη (Συμπληρωματικό Σχήμα 13). Σημειώστε ότι παρατηρήθηκαν συγκρίσιμα AA FEs όταν η αρχική αναλογία V:Ni ήταν ίση ή μεγαλύτερη από 1:16 (Συμπληρωματικό Σχήμα 11f), κάτι που μπορεί να εξηγηθεί από την ανακατασκευή του καταλύτη που έχει ως αποτέλεσμα παρόμοιες αναλογίες V:Ni στους καταλύτες που παρουσιάζουν συγκρίσιμη καταλυτική απόδοση.
Για να επιβεβαιώσουμε περαιτέρω τη σημασία του τροποποιημένου με V Ni(OH)2 στην ενίσχυση της απόδοσης COR, αναπτύξαμε δύο άλλες συνθετικές μεθόδους για την εισαγωγή V σε υλικά Ni(OH)2-NS. Η μία είναι μια μέθοδος ανάμειξης και το δείγμα αναφέρεται ως NiV-MIX. η άλλη είναι μια μέθοδος διαδοχικού ψεκασμού και το δείγμα αναφέρεται ως NiV-SP. Οι λεπτομέρειες της σύνθεσης παρέχονται στην ενότητα Μέθοδοι. Η χαρτογράφηση SEM-EDS έδειξε ότι το V τροποποιήθηκε με επιτυχία στην επιφάνεια Ni(OH)2-NS και των δύο δειγμάτων (Συμπληρωματικό Σχήμα 14). Τα αποτελέσματα της ηλεκτρόλυσης δείχνουν ότι στα 1,8 VRHE, η απόδοση AA στα ηλεκτρόδια NiV-MIX και NiV-SP είναι 78% και 79% αντίστοιχα, και τα δύο παρουσιάζουν υψηλότερη απόδοση από το Ni(OH)2-NS (51%). Επιπλέον, το OER στα ηλεκτρόδια NiV-MIX και NiV-SP καταστάλθηκε (FE O2: 7% και 2% αντίστοιχα) σε σύγκριση με το Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Αυτά τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν τη θετική επίδραση της τροποποίησης V στο Ni(OH)2 στην καταστολή του OER (Συμπληρωματικό Σχήμα 14). Ωστόσο, η σταθερότητα των καταλυτών επηρεάστηκε αρνητικά, κάτι που αντικατοπτρίστηκε στη μείωση του FE AA στο NiV-MIX στο 45% και στο NiV-SP στο 35% μετά από επτά κύκλους COR, γεγονός που υποδηλώνει την ανάγκη υιοθέτησης κατάλληλων μεθόδων για τη σταθεροποίηση των ειδών V, όπως η τροποποίηση V στο πλέγμα Ni(OH)2 στο NiV-LDH-NS, το οποίο είναι ο βασικός καταλύτης σε αυτή την εργασία.
Αξιολογήσαμε επίσης τη σταθερότητα των Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS υποβάλλοντας το COR σε πολλαπλούς κύκλους. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε για 1 ώρα ανά κύκλο και ο ηλεκτρολύτης αντικαταστάθηκε μετά από κάθε κύκλο. Μετά τον 7ο κύκλο, η απόδοση των FE και AA στο Ni(OH)2-NS μειώθηκε κατά 50% και 60% αντίστοιχα, ενώ παρατηρήθηκε αύξηση στο OER (Εικ. 2i, j). Μετά από κάθε κύκλο, αναλύσαμε τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας (CV) των καταλυτών και παρατηρήσαμε ότι η κορυφή οξείδωσης του Ni2+ μειώθηκε σταδιακά, υποδεικνύοντας μείωση στην οξειδοαναγωγική ικανότητα του Ni (Συμπληρωματικό Σχήμα 15a-c). Μαζί με την αύξηση της συγκέντρωσης κατιόντων Ni στον ηλεκτρολύτη κατά την ηλεκτρόλυση (Συμπληρωματικό Σχήμα 15d), αποδίδουμε την υποβάθμιση της απόδοσης (μειωμένη παραγωγικότητα FE και AA) στην έκπλυση του Ni από τον καταλύτη, με αποτέλεσμα μεγαλύτερη έκθεση του αφρώδους υποστρώματος Ni που εμφανίζει δραστικότητα OER. Αντίθετα, το NiV-LDH-NS επιβράδυνε τη μείωση της παραγωγικότητας των FE και AA στο 10% (Εικ. 2i, j), υποδεικνύοντας ότι η τροποποίηση V ανέστειλε αποτελεσματικά την έκπλυση Ni (Συμπληρωματικό Σχήμα 15d). Για να κατανοήσουμε την ενισχυμένη σταθερότητα της τροποποίησης V, πραγματοποιήσαμε θεωρητικούς υπολογισμούς. Σύμφωνα με προηγούμενη βιβλιογραφία34,35, η αλλαγή ενθαλπίας της διαδικασίας απομετάλλωσης των ατόμων μετάλλου στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ένας λογικός περιγραφέας για την αξιολόγηση της σταθερότητας του καταλύτη. Επομένως, εκτιμήθηκαν οι αλλαγές ενθαλπίας της διαδικασίας απομετάλλωσης των ατόμων Ni στην επιφάνεια (100) του ανακατασκευασμένου Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS (NiOOH και NiVOOH, αντίστοιχα) (οι λεπτομέρειες της κατασκευής του μοντέλου περιγράφονται στη Συμπληρωματική Σημείωση 2 και στο Συμπληρωματικό Σχήμα 16). Η διαδικασία απομετάλλωσης του Ni από NiOOH και NiVOOH απεικονίστηκε (Συμπληρωματικό Σχήμα 17). Το ενεργειακό κόστος της απομετάλλωσης Ni σε NiVOOH (0,0325 eV) είναι υψηλότερο από αυτό στο NiOOH (0,0005 eV), υποδεικνύοντας ότι η τροποποίηση V ενισχύει τη σταθερότητα του NiOOH.
Για να επιβεβαιωθεί η ανασταλτική επίδραση του OER στο NiV-LDH-NS, ειδικά σε υψηλά ανοδικά δυναμικά, πραγματοποιήθηκε διαφορική ηλεκτροχημική φασματομετρία μάζας (DEMS) για να διερευνηθεί ο σχηματισμός O2 που εξαρτάται από το δυναμικό σε διαφορετικά δείγματα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι απουσία κυκλοεξανόνης, το O2 στο NiV-LDH-NS εμφανίστηκε σε αρχικό δυναμικό 1,53 VRHE, το οποίο ήταν ελαφρώς χαμηλότερο από αυτό του O2 στο Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Συμπληρωματικό Σχήμα 18). Αυτό το αποτέλεσμα υποδηλώνει ότι η αναστολή του NiV-LDH-NS μέσω OER κατά τη διάρκεια της COR μπορεί να μην οφείλεται στην εγγενή χαμηλή δραστικότητα OER, η οποία είναι συνεπής με την ελαφρώς υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος στις καμπύλες γραμμικής βολταμετρίας σάρωσης (LSV) στο NiV-LDH-NS από ό,τι στο Ni(OH)2-NS χωρίς κυκλοεξανόνη (Συμπληρωματικό Σχήμα 19). Μετά την εισαγωγή της κυκλοεξανόνης, η καθυστερημένη έκλυση O2 (πιθανώς λόγω του θερμοδυναμικού πλεονεκτήματος του COR) εξηγεί το υψηλό FE του AA στην περιοχή χαμηλού δυναμικού. Το πιο σημαντικό είναι ότι το δυναμικό έναρξης OER στο NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) είναι πιο καθυστερημένο από αυτό στο Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), το οποίο είναι σύμφωνο με το υψηλό FE του AA και το χαμηλό FE του O2 στο NiV-LDH-NS σε πιο θετικά δυναμικά (Σχήμα 2c).
Για να κατανοήσουμε περαιτέρω την προαγωγική επίδραση της τροποποίησης V, αναλύσαμε την κινητική των αντιδράσεων OER και COR σε Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS μετρώντας τις κλίσεις Tafel τους. Αξίζει να σημειωθεί ότι η πυκνότητα ρεύματος στην περιοχή Tafel οφείλεται στην οξείδωση του Ni2+ σε Ni3+ κατά τη διάρκεια της δοκιμής LSV από χαμηλό δυναμικό σε υψηλό δυναμικό. Για να μειώσουμε την επίδραση της οξείδωσης Ni2+ στη μέτρηση της κλίσης COR Tafel, οξειδώσαμε πρώτα τον καταλύτη στα 1,8 VRHE για 10 λεπτά και στη συνέχεια πραγματοποιήσαμε τις δοκιμές LSV σε λειτουργία αντίστροφης σάρωσης, δηλαδή, από υψηλό δυναμικό σε χαμηλό δυναμικό (Συμπληρωματικό Σχήμα 20). Η αρχική καμπύλη LSV διορθώθηκε με 100% αντιστάθμιση iR για να ληφθεί η κλίση Tafel. Απουσία κυκλοεξανόνης, η κλίση Tafel του NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) ήταν χαμηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), υποδεικνύοντας ότι η κινητική του OER θα μπορούσε να ενισχυθεί με την τροποποίηση V (Συμπληρωματικό Σχήμα 20c). Μετά την εισαγωγή της κυκλοεξανόνης, η κλίση Tafel του NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) ήταν χαμηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), υποδεικνύοντας ότι η τροποποίηση V είχε πιο εμφανή κινητική επίδραση στο COR σε σύγκριση με το OER (Συμπληρωματικό Σχήμα 20d). Αυτά τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι αν και η τροποποίηση V προάγει το OER σε κάποιο βαθμό, επιταχύνει σημαντικά την κινητική του COR, με αποτέλεσμα την αύξηση του FE του AA.
Προκειμένου να κατανοήσουμε την προαγωγική επίδραση της παραπάνω τροποποίησης V στην απόδοση των FE και AA, επικεντρωθήκαμε στη μελέτη του μηχανισμού. Ορισμένες προηγούμενες αναφορές έχουν δείξει ότι η τροποποίηση ετεροατόμων μπορεί να μειώσει την κρυσταλλικότητα των καταλυτών και να αυξήσει την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS), αυξάνοντας έτσι τον αριθμό των ενεργών θέσεων και βελτιώνοντας έτσι την καταλυτική δραστηριότητα36,37. Για να διερευνήσουμε αυτή την πιθανότητα, πραγματοποιήσαμε μετρήσεις ECSA πριν και μετά την ηλεκτροχημική ενεργοποίηση, και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ECSA των Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS ήταν συγκρίσιμη (Συμπληρωματικό Σχήμα 21), εξαιρουμένης της επίδρασης της πυκνότητας της ενεργής θέσης μετά την τροποποίηση V στην καταλυτική ενίσχυση.
Σύμφωνα με την γενικά αποδεκτή γνώση, στην ηλεκτροοξείδωση αλκοολών ή άλλων πυρηνόφιλων υποστρωμάτων που καταλύεται από Ni(OH)2, το Ni(OH)2 αρχικά χάνει ηλεκτρόνια και πρωτόνια και στη συνέχεια ανάγεται σε NiOOH μέσω ηλεκτροχημικών βημάτων σε ένα ορισμένο ανοδικό δυναμικό38,39,40,41. Το σχηματιζόμενο NiOOH δρα στη συνέχεια ως ένα πραγματικό ενεργό είδος COR για να αφαιρέσει υδρογόνο και ηλεκτρόνια από το πυρηνόφιλο υπόστρωμα μέσω χημικών βημάτων για να σχηματίσει το οξειδωμένο προϊόν20,41. Ωστόσο, έχει αναφερθεί πρόσφατα ότι αν και η αναγωγή σε NiOOH μπορεί να χρησιμεύσει ως το βήμα που καθορίζει τον ρυθμό (RDS) για την ηλεκτροοξείδωση αλκοόλης σε Ni(OH)2, όπως προτείνεται στην πρόσφατη βιβλιογραφία, η οξείδωση αλκοολών Ni3+ μπορεί να είναι μια αυθόρμητη διαδικασία μέσω μη οξειδοαναγωγικής μεταφοράς ηλεκτρονίων μέσω μη κατειλημμένων τροχιακών του Ni3+41,42. Εμπνευσμένοι από τη μηχανιστική μελέτη που αναφέρεται στην ίδια βιβλιογραφία, χρησιμοποιήσαμε οκταένυδρο άλας δινατρίου διμεθυλογλυοξίμης (C4H6N2Na2O2·8H2O) ως μόριο ανιχνευτή για να καταγράψουμε in situ οποιοδήποτε σχηματισμό Ni2+ που προκύπτει από την αναγωγή Ni3+ κατά τη διάρκεια της COR (Συμπληρωματικό Σχήμα 22 και Συμπληρωματική Σημείωση 3). Τα αποτελέσματα έδειξαν τον σχηματισμό Ni2+, επιβεβαιώνοντας ότι η χημική αναγωγή του NiOOH και η ηλεκτροοξείδωση του Ni(OH)2 συνέβησαν ταυτόχρονα κατά τη διάρκεια της διαδικασίας COR. Επομένως, η καταλυτική δράση μπορεί να εξαρτάται σημαντικά από την κινητική της αναγωγής του Ni(OH)2 σε NiOOH. Με βάση αυτήν την αρχή, διερευνήσαμε στη συνέχεια εάν η τροποποίηση του V θα επιτάχυνε την αναγωγή του Ni(OH)2 και έτσι θα βελτίωνε την COR.
Αρχικά χρησιμοποιήσαμε τεχνικές Raman in situ για να δείξουμε ότι το NiOOH είναι η ενεργός φάση για το COR σε Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS παρατηρώντας τον σχηματισμό NiOOH σε θετικά δυναμικά και την επακόλουθη κατανάλωσή του μετά την εισαγωγή κυκλοεξανόνης, ακολουθώντας την προαναφερθείσα «ηλεκτροχημική-χημική» διαδικασία (Σχήμα 3α). Επιπλέον, η αντιδραστικότητα του ανακατασκευασμένου NiV-LDH-NS ξεπέρασε αυτή του Ni(OH)2-NS, όπως αποδεικνύεται από την επιταχυνόμενη εξαφάνιση του σήματος Raman Ni3+–O. Στη συνέχεια, δείξαμε ότι το NiV-LDH-NS εμφάνισε λιγότερο θετικό δυναμικό για σχηματισμό NiOOH σε σύγκριση με το Ni(OH)2-NS παρουσία ή απουσία κυκλοεξανόνης (Σχήμα 3b, c και Συμπληρωματικό Σχήμα 4c, d). Αξιοσημείωτα, η ανώτερη απόδοση OER του NiV-LDH-NS έχει ως αποτέλεσμα περισσότερες φυσαλίδες να κολλάνε στον μπροστινό φακό του αντικειμενικού μετρητή Raman, γεγονός που προκαλεί την εξαφάνιση της κορυφής Raman στα 1,55 VRHE (Συμπληρωματικό Σχήμα 4d). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του DEMS (Συμπληρωματικό Σχήμα 18), η πυκνότητα ρεύματος σε χαμηλά δυναμικά (VRHE < 1,58 για Ni(OH)2-NS και VRHE < 1,53 για NiV-LDH-NS) οφείλεται κυρίως στην ανακατασκευή των ιόντων Ni2+ και όχι στο OER απουσία κυκλοεξανόνης. Έτσι, η κορυφή οξείδωσης του Ni2+ στην καμπύλη LSV είναι ισχυρότερη από αυτή του NiV-LDH-NS, υποδεικνύοντας ότι η τροποποίηση V προσδίδει στο NiV-LDH-NS βελτιωμένη ικανότητα αναδιαμόρφωσης (βλ. Συμπληρωματικό Σχήμα 19 για λεπτομερή ανάλυση).
α Φάσματα Raman in situ των Ni(OH)2-NS (αριστερά) και NiV-LDH-NS (δεξιά) υπό συνθήκες OCP μετά από προοξείδωση στα 1,5 VRHE σε 0,5 M KOH και 0,4 M κυκλοεξανόνη για 60 s. β Φάσματα Raman in situ των Ni(OH)2-NS και γ NiV-LDH-NS σε 0,5 M KOH + 0,4 M κυκλοεξανόνη σε διαφορετικά δυναμικά. δ Φάσματα XANES in situ των Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS στην άκρη Ni K σε 0,5 M KOH και ε 0,5 M KOH και 0,4 M κυκλοεξανόνη. Το ένθετο δείχνει μια μεγεθυμένη φασματική περιοχή μεταξύ 8342 και 8446 eV. στ Καταστάσεις σθένους του Ni σε Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS σε διαφορετικά δυναμικά. g Φάσματα EXAFS Ni in situ του NiV-LDH-NS πριν και μετά την εισαγωγή κυκλοεξανόνης σε διαφορετικά δυναμικά. h Θεωρητικά μοντέλα Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS. Επάνω: Στο Ni(OH)2-NS, η αργή αναδιαμόρφωση από Ni(OH)2-NS σε NiOOH λειτουργεί ως RDS, ενώ η κυκλοεξανόνη ανάγει τα είδη Ni υψηλού σθένους μέσω χημικών βημάτων για να διατηρήσει την κατάσταση Ni χαμηλού σθένους για την παραγωγή AA. Κάτω: Στο NiV-LDH-NS, το βήμα αναδιαμόρφωσης διευκολύνεται από την τροποποίηση V, με αποτέλεσμα τη μεταφορά του RDS από το βήμα αναδιαμόρφωσης στο χημικό βήμα. i Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs αλλάζει κατά την ανακατασκευή του Ni(OH)2-NS και του NiV-LDH-NS. Τα ακατέργαστα δεδομένα για τα aj και i παρέχονται στο αρχείο ακατέργαστων δεδομένων.
Για να διερευνήσουμε την εξέλιξη των ατομικών και ηλεκτρονικών δομών κατά την αναγωγή του καταλύτη, πραγματοποιήσαμε πειράματα φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων Χ (XAS) in situ, τα οποία παρείχαν ένα ισχυρό εργαλείο για την ανίχνευση της δυναμικής των ειδών Ni σε τρία διαδοχικά βήματα: OER, έγχυση κυκλοεξανόνης και COR σε δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCP). Το σχήμα δείχνει τα φάσματα XANES της ακμής K του Ni με αυξανόμενο δυναμικό πριν και μετά την έγχυση κυκλοεξανόνης (Σχήμα 3d, e). Στο ίδιο δυναμικό, η ενέργεια ακμής απορρόφησης του NiV-LDH-NS είναι σημαντικά πιο θετική από αυτή του Ni(OH)2-NS (Σχήμα 3d, e, ένθετο). Το μέσο σθένος του Ni υπό κάθε συνθήκη εκτιμήθηκε με μια γραμμική συνδυασμένη προσαρμογή των φασμάτων XANES και την παλινδρόμηση της μετατόπισης ενέργειας απορρόφησης της ακμής K του Ni (Σχήμα 3f), με το φάσμα αναφοράς να λαμβάνεται από τη δημοσιευμένη βιβλιογραφία (Συμπληρωματικό Σχήμα 23)43.
Στο πρώτο βήμα (πριν από την εισαγωγή της κυκλοεξανόνης, που αντιστοιχεί στη διαδικασία OER· Σχήμα 3f, αριστερά), στο δυναμικό του μη αναδομημένου καταλύτη (<1,3 VRHE), η κατάσταση σθένους του Ni στο NiV-LDH-NS (+1,83) είναι ελαφρώς χαμηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (+1,97), η οποία μπορεί να αποδοθεί στη μεταφορά ηλεκτρονίων από το V στο Ni, σύμφωνα με τα προαναφερθέντα αποτελέσματα XPS (Σχήμα 2f). Όταν το δυναμικό υπερβαίνει το σημείο αναγωγής (1,5 VRHE), η κατάσταση σθένους του Ni στο NiV-LDH-NS (+3,28) παρουσιάζει μια πιο εμφανή αύξηση σε σύγκριση με αυτή του Ni(OH)2-NS (+2,49). Σε υψηλότερο δυναμικό (1,8 VRHE), η κατάσταση σθένους των σωματιδίων Ni που λαμβάνονται στο NiV-LDH-NS (+3,64) είναι υψηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (+3,47). Σύμφωνα με πρόσφατες αναφορές, αυτή η διαδικασία αντιστοιχεί στον σχηματισμό ειδών Ni4+ υψηλού σθένους στη δομή του Ni3+xOOH1-x (το Ni3+x είναι ένα μικτό είδος Ni3+ και Ni4+), το οποίο έχει δείξει προηγουμένως ενισχυμένη καταλυτική δράση στην αφυδρογόνωση αλκοόλης38,39,44. Επομένως, η ανώτερη απόδοση του NiV-LDH-NS στο COR μπορεί να οφείλεται στην ενισχυμένη αναγωγιμότητα για τον σχηματισμό καταλυτικά ενεργών ειδών Ni υψηλού σθένους.
Στο δεύτερο βήμα (εισαγωγή κυκλοεξανόνης μετά το άνοιγμα του δακτυλίου, Σχήμα 3f), η κατάσταση σθένους του Ni και στους δύο καταλύτες μειώθηκε σημαντικά, γεγονός που αντιστοιχεί στη διαδικασία αναγωγής του Ni3+xOOH1-x από την κυκλοεξανόνη, η οποία είναι σύμφωνη με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας Raman in situ (Σχήμα 3a), και η κατάσταση σθένους του Ni σχεδόν ανακτήθηκε στην αρχική κατάσταση (πρώτο βήμα σε χαμηλό δυναμικό), υποδεικνύοντας την αναστρεψιμότητα της οξειδοαναγωγικής διαδικασίας του Ni σε Ni3+xOOH1-x.
Στο τρίτο βήμα (διαδικασία COR) σε δυναμικά COR (1,5 και 1,8 VRHE· Σχήμα 3f, δεξιά), η κατάσταση σθένους του Ni στο Ni(OH)2-NS αυξήθηκε μόνο ελαφρώς (+2,16 και +2,40), η οποία είναι σημαντικά χαμηλότερη από ό,τι στο ίδιο δυναμικό στο πρώτο βήμα (+2,49 και +3,47). Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι μετά την έγχυση κυκλοεξανόνης, το COR περιορίζεται κινητικά από την αργή οξείδωση του Ni2+ σε Ni3+x (δηλαδή, ανακατασκευή Ni) και όχι από το χημικό βήμα μεταξύ NiOOH και κυκλοεξανόνης σε Ni(OH)2-NS, το οποίο αφήνει το Ni σε κατάσταση χαμηλού σθένους. Έτσι, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η ανακατασκευή Ni μπορεί να χρησιμεύσει ως RDS στη διαδικασία COR σε Ni(OH)2-NS. Αντίθετα, το NiV-LDH-NS διατήρησε σχετικά υψηλό σθένος των ειδών Ni (>3) κατά τη διάρκεια της διαδικασίας COR, και το σθένος μειώθηκε πολύ λιγότερο (λιγότερο από 0,2) σε σύγκριση με το πρώτο βήμα στο ίδιο δυναμικό (1,65 και 1,8 VRHE), υποδεικνύοντας ότι η τροποποίηση V προήγαγε κινητικά την οξείδωση του Ni2+ σε Ni3+x, καθιστώντας τη διαδικασία αναγωγής Ni ταχύτερη από το χημικό βήμα της αναγωγής της κυκλοεξανόνης. Τα αποτελέσματα της εκτεταμένης λεπτής δομής απορρόφησης ακτίνων Χ (EXAFS) αποκάλυψαν επίσης έναν πλήρη μετασχηματισμό των δεσμών Ni-O (από 1,6 σε 1,4 Å) και Ni-Ni(V) (από 2,8 σε 2,4 Å) παρουσία κυκλοεξανόνης. Αυτό συμφωνεί με την ανακατασκευή της φάσης Ni(OH)2 σε φάση NiOOH και τη χημική αναγωγή της φάσης NiOOH από κυκλοεξανόνη (Εικ. 3g). Ωστόσο, η κυκλοεξανόνη παρεμπόδισε σημαντικά την κινητική αναγωγής του Ni(OH)2-NS (βλ. Συμπληρωματική Σημείωση 4 και Συμπληρωματικό Σχήμα 24 για περισσότερες λεπτομέρειες).
Συνολικά, στο Ni(OH)2-NS (Εικ. 3h, επάνω), το βήμα αργής αναγωγής από τη φάση Ni(OH)2 στη φάση NiOOH μπορεί να χρησιμεύσει ως RDS της συνολικής διαδικασίας COR και όχι ως το χημικό βήμα σχηματισμού AA από κυκλοεξανόνη κατά τη χημική αναγωγή του NiOOH. Στο NiV-LDH-NS (Εικ. 3h, κάτω), η τροποποίηση V ενισχύει την κινητική οξείδωσης του Ni2+ σε Ni3+x, επιταχύνοντας έτσι τον σχηματισμό NiVOOH (αντί της κατανάλωσης μέσω χημικής αναγωγής), η οποία μετατοπίζει το RDS προς το χημικό βήμα. Για να κατανοήσουμε την ανακατασκευή Ni που προκαλείται από την τροποποίηση V, πραγματοποιήσαμε περαιτέρω θεωρητικούς υπολογισμούς. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3h, προσομοιώσαμε τη διαδικασία ανακατασκευής του Ni(OH)2-NS και του NiV-LDH-NS. Οι υδροξυλομάδες πλέγματος στο Ni(OH)2-NS και το NiV-LDH-NS αποπρωτονιώνονται με εκχύλιση OH- στον ηλεκτρολύτη για να σχηματίσουν οξυγόνο πλέγματος με έλλειψη ηλεκτρονίων. Οι αντίστοιχες χημικές αντιδράσεις είναι οι εξής:
Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs της ανακατασκευής υπολογίστηκε (Σχήμα 3i) και το NiV-LDH-NS (0,81 eV) έδειξε πολύ μικρότερη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs από το Ni(OH)2-NS (1,66 eV), υποδεικνύοντας ότι η τροποποίηση V μείωσε την τάση που απαιτείται για την ανακατασκευή Ni. Πιστεύουμε ότι η προώθηση της ανακατασκευής μπορεί να μειώσει το ενεργειακό φράγμα ολόκληρου του COR (βλ. τη μελέτη του μηχανισμού αντίδρασης παρακάτω για λεπτομέρειες), επιταχύνοντας έτσι την αντίδραση σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος.
Η παραπάνω ανάλυση δείχνει ότι η τροποποίηση V προκαλεί μια ταχεία αναδιάταξη φάσης του Ni(OH)2, αυξάνοντας έτσι τον ρυθμό αντίδρασης και, με τη σειρά του, την πυκνότητα ρεύματος COR. Ωστόσο, οι θέσεις Ni3+x μπορούν επίσης να προωθήσουν τη δραστικότητα OER. Από την καμπύλη LSV χωρίς κυκλοεξανόνη, είναι προφανές ότι η πυκνότητα ρεύματος του NiV-LDH-NS είναι υψηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (Συμπληρωματικό Σχήμα 19), γεγονός που προκαλεί τον σχηματισμό ανταγωνιστικών αντιδράσεων στις αντιδράσεις COR και OER. Επομένως, η σημαντικά υψηλότερη FE του AA από αυτή του NiV-LDH-NS δεν μπορεί να εξηγηθεί πλήρως από την τροποποίηση V που προάγει την αναδιάταξη φάσης.
Είναι γενικά αποδεκτό ότι σε αλκαλικά μέσα, οι αντιδράσεις ηλεκτροοξείδωσης των πυρηνόφιλων υποστρωμάτων ακολουθούν συνήθως το μοντέλο Langmuir-Hinshelwood (LH). Συγκεκριμένα, το υπόστρωμα και τα ανιόντα OH− συν-προσροφώνται ανταγωνιστικά στην επιφάνεια του καταλύτη και το προσροφημένο OH− οξειδώνεται σε ενεργές υδροξυλομάδες (OH*), οι οποίες χρησιμεύουν ως ηλεκτρόφιλα για την οξείδωση των πυρηνόφιλων, ένας μηχανισμός που έχει αποδειχθεί προηγουμένως με πειραματικά δεδομένα ή/και θεωρητικούς υπολογισμούς45,46,47. Έτσι, η συγκέντρωση των αντιδρώντων και η αναλογία τους (οργανικό υπόστρωμα και OH−) μπορούν να ελέγξουν την κάλυψη της επιφάνειας του καταλύτη από το αντιδρών, επηρεάζοντας έτσι την FE και την απόδοση του προϊόντος-στόχου14,48,49,50. Στην περίπτωσή μας, υποθέτουμε ότι η υψηλή κάλυψη επιφάνειας κυκλοεξανόνης στο NiV-LDH-NS ευνοεί τη διαδικασία COR, και αντίστροφα, η χαμηλή κάλυψη επιφάνειας κυκλοεξανόνης στο Ni(OH)2-NS ευνοεί τη διαδικασία OER.
Για να ελέγξουμε την παραπάνω υπόθεση, διεξήγαμε πρώτα δύο σειρές πειραμάτων που σχετίζονται με τη συγκέντρωση των αντιδρώντων (C1, κυκλοεξανόνη και CO2H−). Το πρώτο πείραμα πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρόλυση σε σταθερό δυναμικό (1,8 VRHE) σε καταλύτες Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS με διαφορετική περιεκτικότητα σε κυκλοεξανόνη C (0,05 ~ 0,45 M) και σταθερή περιεκτικότητα σε COH− (0,5 M). Στη συνέχεια, υπολογίστηκε η παραγωγικότητα FE και AA. Για τον καταλύτη NiV-LDH-NS, η σχέση μεταξύ της απόδοσης AA και της κυκλοεξανόνης C έδειξε μια τυπική καμπύλη «ηφαιστειακού τύπου» στην κατάσταση LH (Σχήμα 4α), υποδεικνύοντας ότι η υψηλή κάλυψη κυκλοεξανόνης ανταγωνίζεται την προσρόφηση OH−. Ενώ για το Ni(OH)2-NS, η απόδοση AA αυξήθηκε μονοτονικά με την αύξηση του C της κυκλοεξανόνης από 0,05 σε 0,45 M, υποδεικνύοντας ότι παρόλο που η συγκέντρωση της κυκλοεξανόνης ήταν υψηλή (0,45 M), η επιφανειακή της κάλυψη ήταν σχετικά χαμηλή. Επιπλέον, με την αύξηση του COH− σε 1,5 M, παρατηρήθηκε μια καμπύλη «ηφαιστειακού τύπου» στο Ni(OH)2-NS ανάλογα με το C της κυκλοεξανόνης, και το σημείο καμπής της απόδοσης καθυστέρησε σε σύγκριση με το NiV-LDH-NS, αποδεικνύοντας περαιτέρω την ασθενή προσρόφηση της κυκλοεξανόνης στο Ni(OH)2-NS (Συμπληρωματικό Σχήμα 25α και Σημείωση 5). Επιπλέον, η FE του AA σε NiV-LDH-NS ήταν πολύ ευαίσθητη στην C-κυκλοεξανόνη και αυξήθηκε γρήγορα σε περισσότερο από 80% όταν η C-κυκλοεξανόνη αυξήθηκε από 0,05 M σε 0,3 M, υποδεικνύοντας ότι η κυκλοεξανόνη εμπλουτίστηκε εύκολα σε NiV-LDH-NS (Σχήμα 4b). Αντίθετα, η αύξηση της συγκέντρωσης της C-κυκλοεξανόνης δεν ανέστειλε σημαντικά την OER σε Ni(OH)2-NS, κάτι που μπορεί να οφείλεται στην ανεπαρκή προσρόφηση της κυκλοεξανόνης. Αντίθετα, περαιτέρω διερεύνηση της εξάρτησης του COH− από την καταλυτική απόδοση επιβεβαίωσε επίσης ότι η προσρόφηση της κυκλοεξανόνης βελτιώθηκε σε σύγκριση με το NiV-LDH-NS, το οποίο μπορούσε να ανεχθεί υψηλότερη COH− κατά τη διάρκεια της διαδικασίας COR χωρίς να μειώσει την FE του AA (Συμπληρωματικό Σχήμα 25b, c και Σημείωση 5).
Παραγωγικότητα των AA και EF του b Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS σε κυκλοεξανόνη με διαφορετικό C σε 0,5 M KOH. c Ενέργειες προσρόφησης της κυκλοεξανόνης σε NiOOH και NiVOOH. d FE του AA σε Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS σε 0,5 M KOH και 0,4 M κυκλοεξανόνη στα 1,80 VRHE χρησιμοποιώντας ασυνεχείς και σταθερές στρατηγικές δυναμικού. Οι ράβδοι σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση τριών ανεξάρτητων μετρήσεων χρησιμοποιώντας το ίδιο δείγμα και είναι εντός 10%. e Πάνω: Στο Ni(OH)2-NS, η κυκλοεξανόνη με χαμηλή επιφάνεια C προσροφάται ασθενώς από την κυκλοεξανόνη, με αποτέλεσμα ισχυρό ανταγωνισμό για το OER. Κάτω: Στο NiV-LDH-NS, παρατηρείται υψηλή συγκέντρωση επιφάνειας κυκλοεξανόνης C με αυξημένη προσρόφηση κυκλοεξανόνης, με αποτέλεσμα την καταστολή του OER. Τα ακατέργαστα δεδομένα για τα a–d παρέχονται στο αρχείο ακατέργαστων δεδομένων.
Για να ελέγξουμε την ενισχυμένη προσρόφηση της κυκλοεξανόνης σε NiV-LDH-NS, χρησιμοποιήσαμε μια ηλεκτροχημική μικροζυγοστάθμιση συζευγμένων κρυστάλλων χαλαζία (E-QCM) για να παρακολουθήσουμε τη μεταβολή μάζας των προσροφημένων ειδών σε πραγματικό χρόνο. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αρχική ικανότητα προσρόφησης της κυκλοεξανόνης σε NiV-LDH-NS ήταν 1,6 φορές μεγαλύτερη από αυτή στο Ni(OH)2-NS στην κατάσταση OCP, και αυτή η διαφορά στην ικανότητα προσρόφησης αυξήθηκε περαιτέρω καθώς το δυναμικό αυξήθηκε σε 1,5 VRHE (Συμπληρωματικό Σχήμα 26). Πραγματοποιήθηκαν υπολογισμοί DFT με πολωμένο σπιν για να διερευνηθεί η συμπεριφορά προσρόφησης της κυκλοεξανόνης σε NiOOH και NiVOOH (Σχήμα 4c). Η κυκλοεξανόνη προσροφάται στο κέντρο Ni του NiOOH με ενέργεια προσρόφησης (Eads) -0,57 eV, ενώ η κυκλοεξανόνη μπορεί να προσροφηθεί είτε στο κέντρο Ni είτε στο κέντρο V του NiVOOH, όπου το κέντρο V παρέχει πολύ χαμηλότερες Eads (-0,69 eV), γεγονός που συνάδει με την παρατηρούμενη ισχυρότερη προσρόφηση της κυκλοεξανόνης στο NiVOOH.
Για να επαληθεύσουμε περαιτέρω ότι η ενισχυμένη προσρόφηση της κυκλοεξανόνης μπορεί να προάγει τον σχηματισμό AA και να αναστείλει το OER, χρησιμοποιήσαμε τη στρατηγική ασυνεχούς δυναμικού για τον εμπλουτισμό της κυκλοεξανόνης στην επιφάνεια του καταλύτη (για Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS), η οποία εμπνεύστηκε από προηγούμενες αναφορές. 51, 52 Συγκεκριμένα, εφαρμόσαμε ένα δυναμικό 1,8 VRHE στο COR, στη συνέχεια το αλλάξαμε στην κατάσταση OCP και στη συνέχεια το αλλάξαμε ξανά σε 1,8 VRHE. Σε αυτήν την περίπτωση, η κυκλοεξανόνη μπορεί να συσσωρευτεί στην επιφάνεια του καταλύτη στην κατάσταση OCP μεταξύ των ηλεκτρολύσεων (βλ. την ενότητα Μέθοδοι για λεπτομερείς διαδικασίες). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι για τα Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS, η χρήση ασυνεχούς ηλεκτρόλυσης δυναμικού βελτίωσε την καταλυτική απόδοση σε σύγκριση με την ηλεκτρόλυση σταθερού δυναμικού (Σχήμα 4δ). Αξιοσημείωτα, το Ni(OH)2-NS παρουσίασε σημαντικότερη βελτίωση στο COR (AA FE: από 51% σε 82%) και στην καταστολή του OER (O2 FE: από 27% σε 4%) σε σχέση με το NiV-LDH-NS, γεγονός που αποδόθηκε στο γεγονός ότι η συσσώρευση κυκλοεξανόνης θα μπορούσε να βελτιωθεί σε μεγαλύτερο βαθμό στον καταλύτη με ασθενέστερη ικανότητα προσρόφησης (δηλαδή, Ni(OH)2-NS) μέσω διαλείπουσας ηλεκτρόλυσης δυναμικού.
Συνολικά, η αναστολή του OER στο NiV-LDH-NS μπορεί να αποδοθεί στην αυξημένη προσρόφηση της κυκλοεξανόνης (Σχήμα 4ε). Στο Ni(OH)2-NS (Σχήμα 4ε, πάνω), η ασθενής προσρόφηση της κυκλοεξανόνης είχε ως αποτέλεσμα σχετικά χαμηλή κάλυψη κυκλοεξανόνης και σχετικά υψηλή κάλυψη OH* στην επιφάνεια του καταλύτη. Επομένως, η περίσσεια ειδών OH* θα οδηγήσει σε σοβαρό ανταγωνισμό για το OER και θα μειώσει το FE του AA. Αντίθετα, στο NiV-LDH-NS (Σχήμα 4ε, κάτω), η τροποποίηση V αύξησε την ικανότητα προσρόφησης της κυκλοεξανόνης, αυξάνοντας έτσι την επιφάνεια C της κυκλοεξανόνης και αξιοποιώντας αποτελεσματικά τα προσροφημένα είδη OH* για το COR, προωθώντας τον σχηματισμό AA και αναστέλλοντας το OER.
Εκτός από τη διερεύνηση της επίδρασης της τροποποίησης V στην ανακατασκευή των ειδών Ni και την προσρόφηση κυκλοεξανόνης, διερευνήσαμε επίσης εάν το V μεταβάλλει την οδό σχηματισμού AA από το COR. Αρκετές διαφορετικές οδοί COR έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία και αναλύσαμε τις δυνατότητές τους στο σύστημα αντίδρασής μας (βλ. Συμπληρωματικό Σχήμα 27 και Συμπληρωματική Σημείωση 6 για περισσότερες λεπτομέρειες)13,14,26. Πρώτον, έχει αναφερθεί ότι το πρώτο βήμα της οδού COR μπορεί να περιλαμβάνει την αρχική οξείδωση της κυκλοεξανόνης για να σχηματίσει το βασικό ενδιάμεσο 2-υδροξυκυκλοεξανόνη (2)13,14. Για να επαληθεύσουμε τη διαδικασία, χρησιμοποιήσαμε Ν-οξείδιο της 5,5-διμεθυλο-1-πυρρολιδίνης (DMPO) για να παγιδεύσουμε τα ενεργά ενδιάμεσα που προσροφήθηκαν στην επιφάνεια του καταλύτη και μελετήσαμε το EPR. Τα αποτελέσματα EPR αποκάλυψαν την παρουσία ριζών με κέντρο το C (R2) και ριζών υδροξυλίου (OH2) και στους δύο καταλύτες κατά τη διάρκεια της διεργασίας COR, υποδεικνύοντας ότι η αφυδρογόνωση Cα-H της κυκλοεξανόνης σχηματίζει μια ενδιάμεση ενολική ρίζα (1), η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται περαιτέρω από OH* για να σχηματίσει 2 (Σχήμα 5α και Συμπληρωματικό Σχήμα 28). Αν και τα ίδια ενδιάμεσα εντοπίστηκαν και στους δύο καταλύτες, το κλάσμα επιφάνειας του σήματος R στο NiV-LDH-NS ήταν σχετικά υψηλότερο από αυτό του Ni(OH)2-NS, κάτι που μπορεί να οφείλεται στην αυξημένη ικανότητα προσρόφησης της κυκλοεξανόνης (Συμπληρωματικός Πίνακας 3 και Σημείωση 7). Χρησιμοποιήσαμε περαιτέρω 2 και 1,2-κυκλοεξανοδιόνη (3) ως αρχικά αντιδρώντα για ηλεκτρόλυση για να ελέγξουμε εάν το V2 θα τροποποιούσε το επόμενο βήμα οξείδωσης. Τα αποτελέσματα ηλεκτρόλυσης των πιθανών ενδιαμέσων (2 και 3) σε Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS έδειξαν συγκρίσιμες εκλεκτικότητες προϊόντος, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση COR σε Ni(OH)2-NS ή NiV-LDH-NS προχώρησε μέσω παρόμοιων οδών (Σχήμα 5b). Επιπλέον, το AA ήταν το κύριο προϊόν μόνο όταν το 2 χρησιμοποιήθηκε ως αντιδρών, υποδηλώνοντας ότι το AA ελήφθη μέσω μιας άμεσης διαδικασίας οξείδωσης μέσω της διάσπασης του δεσμού Cα − Cβ του 2 αντί για επακόλουθη οξείδωση σε 3 και στους δύο καταλύτες, καθώς μετατράπηκε κυρίως σε GA όταν το 3 χρησιμοποιήθηκε ως αρχικό αντιδρών (Συμπληρωματικά Σχήματα 29, 30).
Σήμα EPR της NiV-LDH-NS σε 0,5 M KOH + 0,4 M κυκλοεξανόνη. β Αποτελέσματα ηλεκτροκαταλυτικής ανάλυσης της 2-υδροξυκυκλοεξανόνης (2) και της 1,2-κυκλοεξανοδιόνης (3). Η ηλεκτρόλυση πραγματοποιήθηκε σε 0,5 M KOH και 0,1 M 2 ή 3 στα 1,8 VRE για μία ώρα. Οι γραμμές σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση δύο ανεξάρτητων μετρήσεων χρησιμοποιώντας τον ίδιο καταλύτη. γ Προτεινόμενες οδοί αντίδρασης του COR στους δύο καταλύτες. δ Σχηματική απεικόνιση της οδού COR σε Ni(OH)2-NS (αριστερά) και δ NiV-LDH-NS (δεξιά). Τα κόκκινα βέλη υποδεικνύουν τα βήματα που προωθεί η τροποποίηση V στη διαδικασία COR. Τα ακατέργαστα δεδομένα για τα a και b παρέχονται στο αρχείο ακατέργαστων δεδομένων.
Συνολικά, καταδείξαμε ότι τα Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS καταλύουν το COR μέσω μιας παρόμοιας οδού: η κυκλοεξανόνη προσροφάται στην επιφάνεια του καταλύτη, αφυδρογονώνεται και χάνει ηλεκτρόνια για να σχηματίσει το 1, το οποίο στη συνέχεια οξειδώνεται από OH* για να σχηματίσει το 2, ακολουθούμενο από πολυβάθμιους μετασχηματισμούς για την παραγωγή AA (Σχήμα 5c). Ωστόσο, όταν χρησιμοποιήθηκε κυκλοεξανόνη ως αντιδρών, ο ανταγωνισμός OER παρατηρήθηκε μόνο στο Ni(OH)2-NS, ενώ η χαμηλότερη ποσότητα οξυγόνου συλλέχθηκε όταν τα 2 και 3 χρησιμοποιήθηκαν ως αντιδρώντα. Έτσι, οι παρατηρούμενες διαφορές στην καταλυτική απόδοση μπορεί να οφείλονται σε αλλαγές στο ενεργειακό φράγμα RDS και στην ικανότητα προσρόφησης της κυκλοεξανόνης που προκαλούνται από την τροποποίηση V και όχι σε αλλαγές στην οδό αντίδρασης. Επομένως, αναλύσαμε το RDS των οδών αντίδρασης και στους δύο καταλύτες. Τα προαναφερθέντα αποτελέσματα ακουστικής φασματοσκοπίας ακτίνων Χ in situ δείχνουν ότι η τροποποίηση V μετατοπίζει το RDS στην αντίδραση COR από το στάδιο ανακατασκευής στο χημικό στάδιο, διατηρώντας άθικτα τη φάση NiOOH και τα είδη Ni υψηλού σθένους στο NiV-LDH-NS (Εικόνα 3f, Συμπληρωματικό Σχήμα 24 και Σημείωση 4). Αναλύσαμε περαιτέρω τις διεργασίες αντίδρασης που αντιπροσωπεύονται από την πυκνότητα ρεύματος σε κάθε μέρος των διαφορετικών περιοχών δυναμικού κατά τη διάρκεια της μέτρησης CV (βλ. Συμπληρωματικό Σχήμα 31 και Σημείωση 8 για λεπτομέρειες) και πραγματοποιήσαμε πειράματα ανταλλαγής κινητικών ισοτόπων H/D, τα οποία συλλογικά απέδειξαν ότι το RDS του COR σε NiV-LDH-NS περιλαμβάνει τη διάσπαση του δεσμού Cα − H στο χημικό στάδιο και όχι στο στάδιο αναγωγής (βλ. Συμπληρωματικό Σχήμα 32 και Σημείωση 8 για περισσότερες λεπτομέρειες).
Με βάση την παραπάνω ανάλυση, η συνολική επίδραση της τροποποίησης V φαίνεται στο Σχήμα 5δ. Οι καταλύτες Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS υφίστανται επιφανειακή ανακατασκευή σε υψηλά ανοδικά δυναμικά και καταλύουν το COR μέσω παρόμοιας οδού. Στο Ni(OH)2-NS (Σχήμα 5δ, αριστερά), το βήμα ανακατασκευής είναι το RDS κατά τη διάρκεια της διαδικασίας COR. ενώ στο NiV-LDH-NS (Σχήμα 5δ, δεξιά), η τροποποίηση V επιτάχυνε σημαντικά τη διαδικασία ανακατασκευής και μετέτρεψε το RDS σε αφυδρογόνωση Cα-H της κυκλοεξανόνης για να σχηματίσει το 1. Επιπλέον, η προσρόφηση κυκλοεξανόνης έλαβε χώρα στη θέση V και ενισχύθηκε στο NiV-LDH-NS, γεγονός που συνέβαλε στην καταστολή του OER.
Λαμβάνοντας υπόψη την εξαιρετική ηλεκτροκαταλυτική απόδοση του NiV-LDH-NS με υψηλό FE σε ένα ευρύ φάσμα δυναμικού, σχεδιάσαμε ένα MEA για να επιτύχουμε συνεχή παραγωγή AA. Το MEA συναρμολογήθηκε χρησιμοποιώντας NiV-LDH-NS ως άνοδο, εμπορικό PtRu/C ως κάθοδο53 και μεμβράνη ανταλλαγής ανιόντων (τύπος: FAA-3-50) (Σχήμα 6α και Συμπληρωματικό Σχήμα 33)54. Δεδομένου ότι η τάση του στοιχείου μειώθηκε και το FE του AA ήταν συγκρίσιμο με 0,5 M KOH στην παραπάνω μελέτη, η συγκέντρωση του ανολύτη βελτιστοποιήθηκε σε 1 M KOH (Συμπληρωματικό Σχήμα 25c). Οι καταγεγραμμένες καμπύλες LSV φαίνονται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 34, υποδεικνύοντας ότι η απόδοση COR του NiV-LDH-NS είναι σημαντικά υψηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS. Για να αποδειχθεί η ανωτερότητα του NiV-LDH-NS, πραγματοποιήθηκε ηλεκτρόλυση σταθερού ρεύματος με βαθμιδωτή πυκνότητα ρεύματος που κυμαινόταν από 50 έως 500 mA cm−2 και καταγράφηκε η αντίστοιχη τάση του στοιχείου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το NiV-LDH-NS εμφάνισε τάση κυψέλης 1,76 V σε πυκνότητα ρεύματος 300 mA cm−2, η οποία ήταν περίπου 16% χαμηλότερη από αυτή του Ni(OH)2-NS (2,09 V), υποδεικνύοντας την υψηλότερη ενεργειακή του απόδοση στην παραγωγή ανθρακικού άλατος (Εικ. 6b).
Σχηματικό διάγραμμα της μπαταρίας ροής. β Τάση στοιχείου χωρίς αντιστάθμιση iR σε Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS σε 1 M KOH και 0,4 M κυκλοεξανόνη σε διαφορετικές πυκνότητες ρεύματος. γ Απόδοση AA και FE σε Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS σε διαφορετικές πυκνότητες ρεύματος. Οι ράβδοι σφάλματος αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση δύο ανεξάρτητων μετρήσεων χρησιμοποιώντας τον ίδιο καταλύτη. δ Σύγκριση της καταλυτικής απόδοσης της εργασίας μας με άλλα αναφερόμενα συστήματα μπαταριών ροής14,17,19. Οι παράμετροι αντίδρασης και τα χαρακτηριστικά αντίδρασης παρατίθενται λεπτομερώς στον Συμπληρωματικό Πίνακα 2. ε Τάση στοιχείου και FE του AA σε NiV-LDH-NS στα 200 και 300 mA cm−2 στη μακροπρόθεσμη δοκιμή, αντίστοιχα. Τα ακατέργαστα δεδομένα για το be παρέχονται ως αρχείο ακατέργαστων δεδομένων.
Εν τω μεταξύ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6c, το NiV-LDH-NS διατήρησε βασικά καλό FE (83% έως 61%) σε υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος (200 έως 500 mA cm-2), βελτιώνοντας έτσι την παραγωγικότητα του αδιπικού οξέος (1031 έως 1900 μmol cm-2 h-1). Εν τω μεταξύ, παρατηρήθηκε μόνο 0,8% ανιόντων αδιπικού οξέος στο διαμέρισμα καθόδου μετά την ηλεκτρόλυση, υποδεικνύοντας ότι η μετάβαση στην κυκλοεξανόνη δεν ήταν σημαντική στην περίπτωσή μας (Συμπληρωματικό Σχήμα 35). Αντίθετα, με τον ίδιο ρυθμό αύξησης της πυκνότητας ρεύματος, το FE του αδιπικού οξέος σε Ni(OH)2-NS μειώθηκε από 61% σε 34%, γεγονός που δυσκόλεψε τη βελτίωση της παραγωγικότητας του αδιπικού οξέος (762 έως 1050 μmol cm-2 h-1). Συγκεκριμένα, η απόδοση του AA μειώθηκε έστω και ελαφρώς λόγω του ισχυρού ανταγωνισμού από το OER, και έτσι το FE του AA μειώθηκε απότομα με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος (από 200 σε 250 mA cm−2, Συμπληρωματικό Σχήμα 5). Από όσο γνωρίζουμε, τα καταλυτικά αποτελέσματα χρησιμοποιώντας MEA με καταλύτες NiV-LDH-NS υπερβαίνουν σημαντικά την απόδοση προηγουμένως αναφερόμενων αντιδραστήρων ροής με καταλύτες με βάση το Ni (Συμπληρωματικός Πίνακας 2). Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6δ, το NiV-LDH-NS έδειξε σημαντικά πλεονεκτήματα όσον αφορά την πυκνότητα ρεύματος, την τάση του στοιχείου και το FE του AA σε σύγκριση με τον καταλύτη με βάση το Co με την καλύτερη απόδοση, δηλαδή το Co3O4 με υποστήριξη γραφενίου (Co3O4/GDY)17. Επιπλέον, αξιολογήσαμε την κατανάλωση ενέργειας της παραγωγής AA και δείξαμε ότι η κατανάλωση AA ήταν πολύ χαμηλή, μόνο 2,4 W h gAA-1 σε πυκνότητα ρεύματος 300 mA cm−2 και τάση στοιχείου 1,76 V (λεπτομερείς υπολογισμοί παρέχονται στη Συμπληρωματική Σημείωση 1). Σε σύγκριση με το καλύτερο αποτέλεσμα των 4,1 W h gAA-1 για Co3O4/GDY που αναφέρθηκε προηγουμένως, η κατανάλωση ενέργειας για την παραγωγή AA στην εργασία μας μειώθηκε κατά 42% και η παραγωγικότητα αυξήθηκε κατά 4 φορές (1536 έναντι 319 μmol cm-2 h-1)17.
Η σταθερότητα του καταλύτη NiV-LDH-NS για μακροπρόθεσμη παραγωγή AA σε MEA αξιολογήθηκε σε πυκνότητες ρεύματος 200 και 300 mA cm-2, αντίστοιχα (Σχήμα 6ε). Δεδομένου ότι το OH− καταναλώνεται ταχύτερα σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος, ο ρυθμός ανανέωσης ηλεκτρολυτών στα 300 mA cm-2 είναι υψηλότερος από αυτόν στα 200 mA cm-2 (βλ. την υποενότητα «Ηλεκτροχημικές μετρήσεις» για λεπτομέρειες). Στην πυκνότητα ρεύματος 200 mA cm-2, η μέση απόδοση COR ήταν 93% τις πρώτες 6 ώρες, στη συνέχεια μειώθηκε ελαφρώς στο 81% μετά από 60 ώρες, ενώ η τάση του στοιχείου αυξήθηκε ελαφρώς κατά 7% (από 1,62 V σε 1,73 V), υποδεικνύοντας καλή σταθερότητα. Με την πυκνότητα ρεύματος να αυξάνεται στα 300 mA cm−2, η απόδοση του AA παρέμεινε σχεδόν αμετάβλητη (μειώθηκε από 85% σε 72%), αλλά η τάση του στοιχείου αυξήθηκε σημαντικά (από 1,71 σε 2,09 V, που αντιστοιχεί σε 22%) κατά τη διάρκεια της δοκιμής 46 ωρών (Σχήμα 6ε). Εικάζουμε ότι ο κύριος λόγος για την υποβάθμιση της απόδοσης είναι η διάβρωση της μεμβράνης ανταλλαγής ανιόντων (AEM) από την κυκλοεξανόνη, η οποία οδηγεί σε αύξηση της αντίστασης του στοιχείου και της τάσης του στοιχείου ηλεκτρολύτη (Συμπληρωματικό Σχήμα 36), συνοδευόμενη από μια μικρή διαρροή ηλεκτρολύτη από την άνοδο στην κάθοδο, με αποτέλεσμα τη μείωση του όγκου του ανολύτη και την ανάγκη διακοπής της ηλεκτρόλυσης. Επιπλέον, η μείωση του FE του AA θα μπορούσε επίσης να οφείλεται στην έκπλυση καταλυτών, η οποία ευνοεί το άνοιγμα αφρού Ni για OER. Για να καταδείξουμε την επίδραση του διαβρωμένου AEM στην υποβάθμιση της σταθερότητας στα 300 mA cm−2, το αντικαταστήσαμε με ένα νέο AEM μετά από 46 ώρες ηλεκτρόλυσης. Όπως αναμενόταν, η καταλυτική απόδοση αποκαταστάθηκε σαφώς, με την τάση του στοιχείου να μειώνεται σημαντικά στην αρχική τιμή (από 2,09 σε 1,71 V) και στη συνέχεια να αυξάνεται ελαφρώς κατά τη διάρκεια των επόμενων 12 ωρών ηλεκτρόλυσης (από 1,71 σε 1,79 V, αύξηση 5%· Σχήμα 6ε).
Συνολικά, καταφέραμε να επιτύχουμε 60 ώρες συνεχούς σταθερότητας παραγωγής ανθρακικού άλατος (AA) σε πυκνότητα ρεύματος 200 mA cm−2, υποδεικνύοντας ότι το FE και η τάση του στοιχείου του AA διατηρούνται καλά. Δοκιμάσαμε επίσης υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος 300 mA cm−2 και επιτύχαμε συνολική σταθερότητα 58 ωρών, αντικαθιστώντας το AEM με ένα νέο μετά από 46 ώρες. Οι παραπάνω μελέτες καταδεικνύουν τη σταθερότητα του καταλύτη και υποδεικνύουν σαφώς την ανάγκη για μελλοντική ανάπτυξη AEM υψηλότερης ισχύος για τη βελτίωση της μακροπρόθεσμης σταθερότητας του MEA για συνεχή παραγωγή ανθρακικού άλατος σε βιομηχανικά ιδανικές πυκνότητες ρεύματος.
Με βάση την απόδοση της MEA μας, προτείναμε μια ολοκληρωμένη διαδικασία παραγωγής ΑΑ που περιλαμβάνει τροφοδοσία υποστρώματος, ηλεκτρόλυση, εξουδετέρωση και μονάδες διαχωρισμού (Συμπληρωματικό Σχήμα 37). Διεξήχθη μια προκαταρκτική ανάλυση απόδοσης για την αξιολόγηση της οικονομικής σκοπιμότητας του συστήματος χρησιμοποιώντας ένα μοντέλο παραγωγής αλκαλικού ηλεκτρολύτη ηλεκτροκαταλυτικού καρβοξυλικού55. Σε αυτήν την περίπτωση, το κόστος περιλαμβάνει κεφάλαιο, λειτουργίες και υλικά (Σχήμα 7α και Συμπληρωματικό Σχήμα 38), και τα έσοδα προέρχονται από την παραγωγή ΑΑ και H2. Τα αποτελέσματα της TEA δείχνουν ότι υπό τις συνθήκες λειτουργίας μας (πυκνότητα ρεύματος 300 mA cm-2, τάση στοιχείου 1,76 V, FE 82%), το συνολικό κόστος και τα έσοδα είναι 2429 δολάρια ΗΠΑ και 2564 δολάρια ΗΠΑ, αντίστοιχα, που μεταφράζονται σε καθαρό κέρδος 135 δολαρίων ΗΠΑ ανά τόνο παραγόμενου ΑΑ (βλ. Συμπληρωματική Σημείωση 9 για λεπτομέρειες).
α Συνολικό κόστος της ηλεκτροχημικής διεργασίας ΑΑ στο βασικό σενάριο με FE 82%, πυκνότητα ρεύματος 300 mA cm−2 και τάση κυψέλης 1,76 V. Ανάλυση ευαισθησίας των τριών κόστων για b FE και c πυκνότητα ρεύματος. Στην ανάλυση ευαισθησίας, μόνο οι παράμετροι που μελετήθηκαν μεταβλήθηκαν και οι άλλες παράμετροι διατηρήθηκαν σταθερές με βάση το μοντέλο TEA. δ Επιδράσεις διαφορετικών FE και πυκνότητας ρεύματος στο κέρδος της ηλεκτροσύνθεσης ΑΑ και στο κέρδος χρησιμοποιώντας Ni(OH)2-NS και NiV-LDH-NS, υποθέτοντας ότι η τάση κυψέλης διατηρείται σταθερή στα 1,76 V. Τα δεδομένα εισόδου για a–d δίνονται στο αρχείο ακατέργαστων δεδομένων.
Με βάση αυτή την προϋπόθεση, διερευνήσαμε περαιτέρω την επίδραση του FE και της πυκνότητας ρεύματος στην κερδοφορία της ηλεκτροσύνθεσης AA. Διαπιστώσαμε ότι η κερδοφορία είναι πολύ ευαίσθητη στην FE του AA, καθώς η μείωση της FE οδηγεί σε σημαντική αύξηση του λειτουργικού κόστους, αυξάνοντας έτσι σημαντικά το συνολικό κόστος (Σχήμα 7β). Όσον αφορά την πυκνότητα ρεύματος, μια υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος (>200 mA cm-2) βοηθά στη μείωση του κεφαλαιουχικού κόστους και του κόστους κατασκευής της εγκατάστασης, κυρίως ελαχιστοποιώντας την επιφάνεια του ηλεκτρολυτικού κελιού, συμβάλλοντας έτσι στην αύξηση του κέρδους (Σχήμα 7γ). Σε σύγκριση με την πυκνότητα ρεύματος, η FE έχει σημαντικότερο αντίκτυπο στο κέρδος. Χαρακτηρίζοντας την επίδραση της FE και της πυκνότητας ρεύματος στο κέρδος, βλέπουμε ξεκάθαρα τη σημασία της επίτευξης υψηλού FE (>60%) σε βιομηχανικά σχετικές πυκνότητες ρεύματος (>200 mA cm-2) για την εξασφάλιση κερδοφορίας. Λόγω της υψηλής τιμής FE του AA, το σύστημα αντίδρασης με NiV-LDH-NS ως καταλύτη παραμένει ευνοϊκό στην περιοχή των 100–500 mA cm-2 (κουκκίδες πενταγράμμου· Σχήμα 7δ). Ωστόσο, για το Ni(OH)2-NS, η μείωση του FE σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος (>200 mA cm−2) οδήγησε σε δυσμενή αποτελέσματα (κύκλοι· Σχήμα 7δ), υπογραμμίζοντας τη σημασία των καταλυτών με υψηλό FE σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος.
Εκτός από τη σημασία των καταλυτών στη μείωση του κεφαλαιουχικού και λειτουργικού κόστους, η αξιολόγηση TEA μας υποδηλώνει ότι η κερδοφορία θα μπορούσε να βελτιωθεί περαιτέρω με δύο τρόπους. Ο πρώτος είναι η από κοινού πώληση θειικού καλίου (K2SO4) στην αγορά ως υποπροϊόν της μονάδας εξουδετέρωσης, αλλά με πιθανά έσοδα 828 δολαρίων ΗΠΑ/τόνο AA-1 (Συμπληρωματική Σημείωση 9). Ο δεύτερος είναι η βελτιστοποίηση της τεχνολογίας επεξεργασίας, συμπεριλαμβανομένης της ανακύκλωσης υλικών ή της ανάπτυξης πιο οικονομικά αποδοτικών τεχνολογιών διαχωρισμού AA (εναλλακτικές λύσεις στις μονάδες εξουδετέρωσης και διαχωρισμού). Η τρέχουσα χρησιμοποιούμενη διαδικασία εξουδετέρωσης οξέος-βάσης μπορεί να οδηγήσει σε υψηλό κόστος υλικών (το οποίο αντιπροσωπεύει το μεγαλύτερο μερίδιο με 85,3%), εκ των οποίων το 94% οφείλεται στην κυκλοεξανόνη και το KOH (2069 δολάρια/τόνο AA-1· Σχήμα 7α), αλλά όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η διαδικασία εξακολουθεί να είναι συνολικά κερδοφόρα. Προτείνουμε ότι το κόστος των υλικών θα μπορούσε να μειωθεί περαιτέρω με πιο προηγμένες μεθόδους για την ανάκτηση του KOH και της μη αντιδράσασας κυκλοεξανόνης, όπως η ηλεκτροδιάλυση για την πλήρη ανάκτηση του KOH14 (εκτιμώμενο κόστος 1073 δολάρια ΗΠΑ/τόνο AA-1 μέσω ηλεκτροδιάλυσης· Συμπληρωματική Σημείωση 9).
Συνοπτικά, επιτύχαμε υψηλή απόδοση ηλεκτρόλυσης ατόμων αλουμινίου σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος εισάγοντας V σε νανοφύλλα Ni(OH)2. Υπό ένα ευρύ φάσμα δυναμικού 1,5–1,9 VRHE και υψηλή πυκνότητα ρεύματος 170 mA cm−2, το AA FE σε NiV-LDH-NS έφτασε το 83–88%, ενώ το OER καταστάλθηκε αποτελεσματικά στο 3%. Η τροποποίηση V προώθησε την αναγωγή του Ni2+ σε Ni3+x και ενίσχυσε την προσρόφηση της κυκλοεξανόνης. Πειραματικά και θεωρητικά δεδομένα δείχνουν ότι η διεγερμένη ανακατασκευή αυξάνει την πυκνότητα ρεύματος για την οξείδωση της κυκλοεξανόνης και μετατοπίζει το RDS του COR από την ανακατασκευή στην αφυδρογόνωση που περιλαμβάνει σχάση Cα − H, ενώ η ενισχυμένη προσρόφηση της κυκλοεξανόνης καταστέλλει το OER. Η ​​ανάπτυξη του MEA πέτυχε συνεχή παραγωγή AA σε βιομηχανική πυκνότητα ρεύματος 300 mA cm−2, ρεκόρ απόδοσης AA 82% και παραγωγικότητα 1536 μmol cm−2 h−1. Μια δοκιμή 50 ωρών έδειξε ότι το NiV-LDH-NS έχει καλή σταθερότητα, καθώς μπορεί να διατηρήσει υψηλό AA FE σε MEA (> 80% για 60 ώρες στα 200 mA cm−2, > 70% για 58 ώρες στα 300 mA cm−2). Πρέπει να σημειωθεί ότι υπάρχει ανάγκη ανάπτυξης πιο ισχυρών AEM για την επίτευξη μακροπρόθεσμης σταθερότητας σε βιομηχανικά ιδανικές πυκνότητες ρεύματος. Επιπλέον, η TEA υπογραμμίζει τα οικονομικά πλεονεκτήματα των στρατηγικών αντίδρασης για την παραγωγή AA και τη σημασία των καταλυτών υψηλής απόδοσης και των προηγμένων τεχνολογιών διαχωρισμού για την περαιτέρω μείωση του κόστους.