Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για την καλύτερη δυνατή εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε την πιο πρόσφατη έκδοση του προγράμματος περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Επιπλέον, για να διασφαλιστεί η συνεχής υποστήριξη, αυτός ο ιστότοπος δεν θα περιλαμβάνει στυλ ή JavaScript.
Λόγω της άφθονης πηγής νατρίου, οι μπαταρίες ιόντων νατρίου (NIB) αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση για την ηλεκτροχημική αποθήκευση ενέργειας. Επί του παρόντος, το κύριο εμπόδιο στην ανάπτυξη της τεχνολογίας NIB είναι η έλλειψη υλικών ηλεκτροδίων που μπορούν να αποθηκεύουν/απελευθερώνουν αναστρέψιμα ιόντα νατρίου για μεγάλο χρονικό διάστημα. Επομένως, ο στόχος αυτής της μελέτης είναι να διερευνηθεί θεωρητικά η επίδραση της προσθήκης γλυκερόλης σε μείγματα πολυβινυλικής αλκοόλης (PVA) και αλγινικού νατρίου (NaAlg) ως υλικά ηλεκτροδίων NIB. Αυτή η μελέτη εστιάζει στους ηλεκτρονικούς, θερμικούς και ποσοτικούς περιγραφείς σχέσης δομής-δραστικότητας (QSAR) πολυμερών ηλεκτρολυτών που βασίζονται σε μείγματα PVA, αλγινικού νατρίου και γλυκερόλης. Αυτές οι ιδιότητες διερευνώνται χρησιμοποιώντας ημιεμπειρικές μεθόδους και θεωρία συναρτήσεων πυκνότητας (DFT). Δεδομένου ότι η δομική ανάλυση αποκάλυψε τις λεπτομέρειες των αλληλεπιδράσεων μεταξύ PVA/αλγινικού και γλυκερόλης, διερευνήθηκε η ενέργεια ενεργειακού χάσματος (Eg). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η προσθήκη γλυκερόλης έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της τιμής Eg στα 0,2814 eV. Η μοριακή επιφάνεια ηλεκτροστατικού δυναμικού (MESP) δείχνει την κατανομή των πλούσιων σε ηλεκτρόνια και των φτωχών σε ηλεκτρόνια περιοχών και των μοριακών φορτίων σε ολόκληρο το ηλεκτρολυτικό σύστημα. Οι θερμικές παράμετροι που μελετήθηκαν περιλαμβάνουν την ενθαλπία (H), την εντροπία (ΔS), τη θερμοχωρητικότητα (Cp), την ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) και τη θερμότητα σχηματισμού. Επιπλέον, σε αυτή τη μελέτη διερευνήθηκαν αρκετοί ποσοτικοί περιγραφείς σχέσης δομής-δραστικότητας (QSAR), όπως η συνολική διπολική ροπή (TDM), η συνολική ενέργεια (E), το δυναμικό ιονισμού (IP), ο Log P και η πολωσιμότητα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα H, ΔS, Cp, G και TDM αυξήθηκαν με την αύξηση της θερμοκρασίας και της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη. Εν τω μεταξύ, η θερμότητα σχηματισμού, η IP και η E μειώθηκαν, γεγονός που βελτίωσε την αντιδραστικότητα και την πολωσιμότητα. Επιπλέον, με την προσθήκη γλυκερόλης, η τάση του στοιχείου αυξήθηκε στα 2,488 V. Οι υπολογισμοί DFT και PM6 που βασίζονται σε οικονομικά αποδοτικούς ηλεκτρολύτες με βάση τη γλυκερόλη PVA/Na Alg δείχνουν ότι μπορούν να αντικαταστήσουν εν μέρει τις μπαταρίες ιόντων λιθίου λόγω της πολυλειτουργικότητάς τους, αλλά απαιτούνται περαιτέρω βελτιώσεις και έρευνα.
Παρόλο που οι μπαταρίες ιόντων λιθίου (LIB) χρησιμοποιούνται ευρέως, η εφαρμογή τους αντιμετωπίζει πολλούς περιορισμούς λόγω της σύντομης διάρκειας ζωής τους, του υψηλού κόστους και των ανησυχιών για την ασφάλεια. Οι μπαταρίες ιόντων νατρίου (SIB) μπορούν να αποτελέσουν μια βιώσιμη εναλλακτική λύση έναντι των LIB λόγω της ευρείας διαθεσιμότητάς τους, του χαμηλού κόστους και της μη τοξικότητας του στοιχείου νατρίου. Οι μπαταρίες ιόντων νατρίου (SIB) καθίστανται ένα ολοένα και πιο σημαντικό σύστημα αποθήκευσης ενέργειας για ηλεκτροχημικές συσκευές1. Οι μπαταρίες ιόντων νατρίου βασίζονται σε μεγάλο βαθμό σε ηλεκτρολύτες για να διευκολύνουν τη μεταφορά ιόντων και να παράγουν ηλεκτρικό ρεύμα2,3. Οι υγροί ηλεκτρολύτες αποτελούνται κυρίως από μεταλλικά άλατα και οργανικούς διαλύτες. Οι πρακτικές εφαρμογές απαιτούν προσεκτική εξέταση της ασφάλειας των υγρών ηλεκτρολυτών, ειδικά όταν η μπαταρία υπόκειται σε θερμική ή ηλεκτρική καταπόνηση4.
Οι μπαταρίες ιόντων νατρίου (SIB) αναμένεται να αντικαταστήσουν τις μπαταρίες ιόντων λιθίου στο εγγύς μέλλον λόγω των άφθονων αποθεμάτων τους στον ωκεανό, της μη τοξικότητάς τους και του χαμηλού κόστους των υλικών. Η σύνθεση νανοϋλικών έχει επιταχύνει την ανάπτυξη συσκευών αποθήκευσης δεδομένων, ηλεκτρονικών και οπτικών συσκευών. Ένας μεγάλος όγκος βιβλιογραφίας έχει καταδείξει την εφαρμογή διαφόρων νανοδομών (π.χ., οξείδια μετάλλων, γραφένιο, νανοσωλήνες και φουλερένια) σε μπαταρίες ιόντων νατρίου. Η έρευνα έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη υλικών ανόδου, συμπεριλαμβανομένων πολυμερών, για μπαταρίες ιόντων νατρίου λόγω της ευελιξίας και της φιλικότητάς τους προς το περιβάλλον. Το ερευνητικό ενδιαφέρον στον τομέα των επαναφορτιζόμενων πολυμερών μπαταριών αναμφίβολα θα αυξηθεί. Νέα υλικά πολυμερικών ηλεκτροδίων με μοναδικές δομές και ιδιότητες είναι πιθανό να ανοίξουν το δρόμο για φιλικές προς το περιβάλλον τεχνολογίες αποθήκευσης ενέργειας. Παρόλο που έχουν διερευνηθεί διάφορα υλικά πολυμερικών ηλεκτροδίων για χρήση σε μπαταρίες ιόντων νατρίου, αυτός ο τομέας βρίσκεται ακόμη στα αρχικά στάδια ανάπτυξής του. Για τις μπαταρίες ιόντων νατρίου, πρέπει να διερευνηθούν περισσότερα πολυμερικά υλικά με διαφορετικές δομικές διαμορφώσεις. Με βάση τις τρέχουσες γνώσεις μας σχετικά με τον μηχανισμό αποθήκευσης ιόντων νατρίου σε υλικά πολυμερικών ηλεκτροδίων, μπορεί να υποτεθεί ότι οι καρβονυλικές ομάδες, οι ελεύθερες ρίζες και τα ετεροάτομα στο συζευγμένο σύστημα μπορούν να χρησιμεύσουν ως ενεργά κέντρα για αλληλεπίδραση με ιόντα νατρίου. Επομένως, είναι κρίσιμο να αναπτυχθούν νέα πολυμερή με υψηλή πυκνότητα αυτών των ενεργών θέσεων. Ο ηλεκτρολύτης πολυμερούς γέλης (GPE) είναι μια εναλλακτική τεχνολογία που βελτιώνει την αξιοπιστία της μπαταρίας, την αγωγιμότητα ιόντων, την απουσία διαρροών, την υψηλή ευελιξία και την καλή απόδοση12.
Οι πολυμερείς μήτρες περιλαμβάνουν υλικά όπως PVA και οξείδιο του πολυαιθυλενίου (PEO)13. Το διαπερατό από γέλη πολυμερές (GPE) ακινητοποιεί τον υγρό ηλεκτρολύτη στη μήτρα του πολυμερούς, γεγονός που μειώνει τον κίνδυνο διαρροής σε σύγκριση με τους εμπορικούς διαχωριστές14. Το PVA είναι ένα συνθετικό βιοδιασπώμενο πολυμερές. Έχει υψηλή διαπερατότητα, είναι φθηνό και μη τοξικό. Το υλικό είναι γνωστό για τις ιδιότητες σχηματισμού φιλμ, τη χημική σταθερότητα και την πρόσφυση. Διαθέτει επίσης λειτουργικές (OH) ομάδες και υψηλή πυκνότητα διασταυρούμενης σύνδεσης15,16,17. Τεχνικές ανάμειξης πολυμερών, προσθήκης πλαστικοποιητή, προσθήκης σύνθετων υλικών και πολυμερισμού in situ έχουν χρησιμοποιηθεί για τη βελτίωση της αγωγιμότητας των πολυμερικών ηλεκτρολυτών με βάση το PVA για τη μείωση της κρυσταλλικότητας της μήτρας και την αύξηση της ευκαμψίας της αλυσίδας18,19,20.
Η ανάμειξη είναι μια σημαντική μέθοδος για την ανάπτυξη πολυμερικών υλικών για βιομηχανικές εφαρμογές. Τα μείγματα πολυμερών χρησιμοποιούνται συχνά για: (1) τη βελτίωση των ιδιοτήτων επεξεργασίας των φυσικών πολυμερών σε βιομηχανικές εφαρμογές· (2) τη βελτίωση των χημικών, φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων των βιοδιασπώμενων υλικών· και (3) την προσαρμογή στην ταχέως μεταβαλλόμενη ζήτηση για νέα υλικά στη βιομηχανία συσκευασίας τροφίμων. Σε αντίθεση με τον συμπολυμερισμό, η ανάμειξη πολυμερών είναι μια διαδικασία χαμηλού κόστους που χρησιμοποιεί απλές φυσικές διεργασίες αντί για πολύπλοκες χημικές διεργασίες για την επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων21. Για τον σχηματισμό ομοπολυμερών, διαφορετικά πολυμερή μπορούν να αλληλεπιδράσουν μέσω δυνάμεων διπόλου-διπόλου, δεσμών υδρογόνου ή συμπλόκων μεταφοράς φορτίου22,23. Τα μείγματα που κατασκευάζονται από φυσικά και συνθετικά πολυμερή μπορούν να συνδυάσουν καλή βιοσυμβατότητα με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, δημιουργώντας ένα ανώτερο υλικό με χαμηλό κόστος παραγωγής24,25. Ως εκ τούτου, υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον για τη δημιουργία βιοσχετικών πολυμερικών υλικών με ανάμειξη συνθετικών και φυσικών πολυμερών. Το PVA μπορεί να συνδυαστεί με αλγινικό νάτριο (NaAlg), κυτταρίνη, χιτοζάνη και άμυλο26.
Το αλγινικό νάτριο είναι ένα φυσικό πολυμερές και ανιονικός πολυσακχαρίτης που εξάγεται από θαλάσσια καφέ φύκια. Το αλγινικό νάτριο αποτελείται από β-(1-4)-συνδεδεμένο D-μαννουρονικό οξύ (M) και α-(1-4)-συνδεδεμένο L-γουλουρονικό οξύ (G) οργανωμένα σε ομοπολυμερικές μορφές (πολυ-M και πολυ-G) και ετεροπολυμερικά μπλοκ (MG ή GM)27. Η περιεκτικότητα και η σχετική αναλογία των μπλοκ M και G έχουν σημαντική επίδραση στις χημικές και φυσικές ιδιότητες του αλγινικού28,29. Το αλγινικό νάτριο χρησιμοποιείται ευρέως και μελετάται λόγω της βιοδιασπασιμότητάς του, της βιοσυμβατότητάς του, του χαμηλού κόστους, των καλών ιδιοτήτων σχηματισμού φιλμ και της μη τοξικότητάς του. Ωστόσο, ένας μεγάλος αριθμός ελεύθερων υδροξυλομάδων (OH) και καρβοξυλικών (COO) στην αλυσίδα του αλγινικού καθιστά το αλγινικό εξαιρετικά υδρόφιλο. Ωστόσο, το αλγινικό έχει κακές μηχανικές ιδιότητες λόγω της ευθραυστότητας και της ακαμψίας του. Επομένως, το αλγινικό μπορεί να συνδυαστεί με άλλα συνθετικά υλικά για τη βελτίωση της ευαισθησίας στο νερό και των μηχανικών ιδιοτήτων30,31.
Πριν από τον σχεδιασμό νέων υλικών ηλεκτροδίων, οι υπολογισμοί DFT χρησιμοποιούνται συχνά για την αξιολόγηση της σκοπιμότητας κατασκευής νέων υλικών. Επιπλέον, οι επιστήμονες χρησιμοποιούν μοριακή μοντελοποίηση για να επιβεβαιώσουν και να προβλέψουν πειραματικά αποτελέσματα, να εξοικονομήσουν χρόνο, να μειώσουν τα χημικά απόβλητα και να προβλέψουν τη συμπεριφορά αλληλεπίδρασης32. Η μοριακή μοντελοποίηση έχει γίνει ένας ισχυρός και σημαντικός κλάδος της επιστήμης σε πολλούς τομείς, συμπεριλαμβανομένης της επιστήμης υλικών, των νανοϋλικών, της υπολογιστικής χημείας και της ανακάλυψης φαρμάκων33,34. Χρησιμοποιώντας προγράμματα μοντελοποίησης, οι επιστήμονες μπορούν να λάβουν απευθείας μοριακά δεδομένα, συμπεριλαμβανομένης της ενέργειας (θερμότητα σχηματισμού, δυναμικό ιονισμού, ενέργεια ενεργοποίησης κ.λπ.) και της γεωμετρίας (γωνίες δεσμών, μήκη δεσμών και γωνίες στρέψης)35. Επιπλέον, μπορούν να υπολογιστούν ηλεκτρονικές ιδιότητες (φορτίο, ενέργεια ενεργειακού χάσματος HOMO και LUMO, συγγένεια ηλεκτρονίων), φασματικές ιδιότητες (χαρακτηριστικοί τρόποι και εντάσεις δόνησης όπως φάσματα FTIR) και ιδιότητες όγκου (όγκος, διάχυση, ιξώδες, μέτρο ελαστικότητας κ.λπ.)36.
Το LiNiPO4 παρουσιάζει πιθανά πλεονεκτήματα στον ανταγωνισμό με τα υλικά θετικών ηλεκτροδίων μπαταριών ιόντων λιθίου λόγω της υψηλής ενεργειακής πυκνότητας (τάση λειτουργίας περίπου 5,1 V). Για την πλήρη αξιοποίηση του πλεονεκτήματος του LiNiPO4 στην περιοχή υψηλής τάσης, η τάση λειτουργίας πρέπει να μειωθεί επειδή ο ηλεκτρολύτης υψηλής τάσης που αναπτύσσεται σήμερα μπορεί να παραμείνει σχετικά σταθερός μόνο σε τάσεις κάτω των 4,8 V. Οι Zhang et al. διερεύνησαν την πρόσμιξη όλων των 3d, 4d και 5d μεταβατικών μετάλλων στη θέση Ni του LiNiPO4, επέλεξαν τα μοτίβα πρόσμιξης με εξαιρετική ηλεκτροχημική απόδοση και ρύθμισαν την τάση λειτουργίας του LiNiPO4 διατηρώντας παράλληλα τη σχετική σταθερότητα της ηλεκτροχημικής του απόδοσης. Οι χαμηλότερες τάσεις λειτουργίας που έλαβαν ήταν 4,21, 3,76 και 3,5037 για το LiNiPO4 με πρόσμιξη Ti, Nb και Ta, αντίστοιχα.
Συνεπώς, ο στόχος της παρούσας μελέτης είναι η θεωρητική διερεύνηση της επίδρασης της γλυκερόλης ως πλαστικοποιητή στις ηλεκτρονικές ιδιότητες, τους περιγραφείς QSAR και τις θερμικές ιδιότητες του συστήματος PVA/NaAlg χρησιμοποιώντας κβαντομηχανικούς υπολογισμούς για την εφαρμογή της σε επαναφορτιζόμενες μπαταρίες ιόντων-ιόντων. Οι μοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του μοντέλου PVA/NaAlg και της γλυκερόλης αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας την κβαντοατομική θεωρία μορίων του Bader (QTAIM).
Ένα μοριακό μοντέλο που αναπαριστά την αλληλεπίδραση του PVA με το NaAlg και στη συνέχεια με τη γλυκερόλη βελτιστοποιήθηκε χρησιμοποιώντας DFT. Το μοντέλο υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας το λογισμικό Gaussian 0938 στο Τμήμα Φασματοσκοπίας, Εθνικό Κέντρο Ερευνών, Κάιρο, Αίγυπτος. Τα μοντέλα βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας DFT στο επίπεδο B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Για την επαλήθευση της αλληλεπίδρασης μεταξύ των μελετηθέντων μοντέλων, μελέτες συχνότητας που πραγματοποιήθηκαν στο ίδιο επίπεδο θεωρίας καταδεικνύουν τη σταθερότητα της βελτιστοποιημένης γεωμετρίας. Η απουσία αρνητικών συχνοτήτων μεταξύ όλων των αξιολογημένων συχνοτήτων υπογραμμίζει την υποτιθέμενη δομή στα πραγματικά θετικά ελάχιστα στην επιφάνεια δυναμικής ενέργειας. Φυσικές παράμετροι όπως η TDM, η ενέργεια ενεργειακού χάσματος HOMO/LUMO και η MESP υπολογίστηκαν στο ίδιο κβαντομηχανικό επίπεδο θεωρίας. Επιπλέον, ορισμένες θερμικές παράμετροι όπως η τελική θερμότητα σχηματισμού, η ελεύθερη ενέργεια, η εντροπία, η ενθαλπία και η θερμοχωρητικότητα υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τους τύπους που δίνονται στον Πίνακα 1. Τα μοντέλα που μελετήθηκαν υποβλήθηκαν στην ανάλυση της κβαντικής θεωρίας των ατόμων σε μόρια (QTAIM) προκειμένου να εντοπιστούν οι αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν στην επιφάνεια των μελετώμενων δομών. Αυτοί οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας την εντολή "output=wfn" στον κώδικα λογισμικού Gaussian 09 και στη συνέχεια απεικονίστηκαν χρησιμοποιώντας τον κώδικα λογισμικού Avogadro43.
Όπου E είναι η εσωτερική ενέργεια, P είναι η πίεση, V είναι ο όγκος, Q είναι η ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντός του, T είναι η θερμοκρασία, ΔH είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔG είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, ΔS είναι η μεταβολή της εντροπίας, a και b είναι οι δονητικές παράμετροι, q είναι το ατομικό φορτίο και C είναι η ατομική πυκνότητα ηλεκτρονίων44,45. Τέλος, οι ίδιες δομές βελτιστοποιήθηκαν και οι παράμετροι QSAR υπολογίστηκαν σε επίπεδο PM6 χρησιμοποιώντας τον κώδικα λογισμικού SCIGRESS46 στο Τμήμα Φασματοσκοπίας του Εθνικού Κέντρου Ερευνών στο Κάιρο της Αιγύπτου.
Στην προηγούμενη εργασία μας47, αξιολογήσαμε το πιο πιθανό μοντέλο που περιγράφει την αλληλεπίδραση τριών μονάδων PVA με δύο μονάδες NaAlg, με τη γλυκερόλη να δρα ως πλαστικοποιητής. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, υπάρχουν δύο πιθανότητες για την αλληλεπίδραση του PVA και του NaAlg. Τα δύο μοντέλα, που ονομάζονται 3PVA-2Na Alg (με βάση τον αριθμό άνθρακα 10) και Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, έχουν τη μικρότερη τιμή ενεργειακού χάσματος48 σε σύγκριση με τις άλλες δομές που εξετάστηκαν. Επομένως, η επίδραση της προσθήκης Gly στο πιο πιθανό μοντέλο του πολυμερούς μείγματος PVA/NaAlg διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας τις δύο τελευταίες δομές: 3PVA-(C10)2Na Alg (αναφέρεται ως 3PVA-2NaAlg για λόγους απλότητας) και Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, το PVA, το NaAlg και η γλυκερόλη μπορούν να σχηματίσουν μόνο ασθενείς δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των λειτουργικών ομάδων υδροξυλίου. Δεδομένου ότι τόσο το τριμερές PVA όσο και το διμερές NaAlg και γλυκερόλης περιέχουν αρκετές ομάδες ΟΗ, η επαφή μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω μίας από τις ομάδες ΟΗ. Το Σχήμα 1 δείχνει την αλληλεπίδραση μεταξύ του μοντέλου μορίου γλυκερόλης και του μοντέλου μορίου 3PVA-2NaAlg, και το Σχήμα 2 δείχνει το κατασκευασμένο μοντέλο της αλληλεπίδρασης μεταξύ του μοντέλου μορίου Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg και διαφορετικών συγκεντρώσεων γλυκερόλης.
Βελτιστοποιημένες δομές: (α) Η Gly και το 3PVA − 2Na Alg αλληλεπιδρούν με (β) 1 Gly, (γ) 2 Gly, (δ) 3 Gly, (ε) 4 Gly και (στ) 5 Gly.
Βελτιστοποιημένες δομές του Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg που αλληλεπιδρούν με (α) 1 Gly, (β) 2 Gly, (γ) 3 Gly, (δ) 4 Gly, (ε) 5 Gly και (στ) 6 Gly.
Η ενέργεια του ενεργειακού χάσματος ηλεκτρονίων είναι μια σημαντική παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά τη μελέτη της αντιδραστικότητας οποιουδήποτε υλικού ηλεκτροδίου. Επειδή περιγράφει τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων όταν το υλικό υπόκειται σε εξωτερικές αλλαγές. Επομένως, είναι απαραίτητο να εκτιμηθούν οι ενέργειες του ενεργειακού χάσματος ηλεκτρονίων του HOMO/LUMO για όλες τις δομές που μελετήθηκαν. Ο Πίνακας 2 δείχνει τις αλλαγές στις ενέργειες HOMO/LUMO του 3PVA-(C10)2Na Alg και του Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg λόγω της προσθήκης γλυκερόλης. Σύμφωνα με την αναφορά 47, η τιμή Eg του 3PVA-(C10)2Na Alg είναι 0,2908 eV, ενώ η τιμή Eg της δομής που αντικατοπτρίζει την πιθανότητα της δεύτερης αλληλεπίδρασης (δηλαδή, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) είναι 0,5706 eV.
Ωστόσο, διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη γλυκερόλης οδήγησε σε μια μικρή αλλαγή στην τιμή Eg του 3PVA-(C10)2Na Alg. Όταν το 3PVA-(C10)2NaAlg αλληλεπίδρασε με 1, 2, 3, 4 και 5 μονάδες γλυκερόλης, οι τιμές Eg έγιναν 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 και 0,281 eV, αντίστοιχα. Ωστόσο, υπάρχει μια πολύτιμη πληροφορία ότι μετά την προσθήκη 3 μονάδων γλυκερόλης, η τιμή Eg έγινε μικρότερη από αυτή του 3PVA-(C10)2Na Alg. Το μοντέλο που αναπαριστά την αλληλεπίδραση του 3PVA-(C10)2Na Alg με πέντε μονάδες γλυκερόλης είναι το πιο πιθανό μοντέλο αλληλεπίδρασης. Αυτό σημαίνει ότι καθώς αυξάνεται ο αριθμός των μονάδων γλυκερόλης, αυξάνεται και η πιθανότητα αλληλεπίδρασης.
Εν τω μεταξύ, για τη δεύτερη πιθανότητα αλληλεπίδρασης, οι ενέργειες HOMO/LUMO των μορίων-μοντέλων που αντιπροσωπεύουν τα Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly και Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly γίνονται 1,343, 1,34 ± 1, 0,976, 0,607, 0,348 και 0,496 eV, αντίστοιχα. Ο Πίνακας 2 δείχνει τις υπολογισμένες ενέργειες ενεργειακού χάσματος HOMO/LUMO για όλες τις δομές. Επιπλέον, η ίδια συμπεριφορά των πιθανοτήτων αλληλεπίδρασης της πρώτης ομάδας επαναλαμβάνεται εδώ.
Η θεωρία ζωνών στη φυσική στερεάς κατάστασης αναφέρει ότι καθώς το ενεργειακό χάσμα ενός υλικού ηλεκτροδίου μειώνεται, η ηλεκτρονική αγωγιμότητα του υλικού αυξάνεται. Η προσθήκη προσμίξεων είναι μια κοινή μέθοδος για τη μείωση του ενεργειακού χάσματος των υλικών καθόδου με ιόντα νατρίου. Οι Jiang et al. χρησιμοποίησαν την προσθήκη Cu για να βελτιώσουν την ηλεκτρονική αγωγιμότητα των υλικών με στρώσεις β-NaMnO2. Χρησιμοποιώντας υπολογισμούς DFT, διαπίστωσαν ότι η προσθήκη μείωσε το ενεργειακό χάσμα του υλικού από 0,7 eV σε 0,3 eV. Αυτό δείχνει ότι η προσθήκη Cu βελτιώνει την ηλεκτρονική αγωγιμότητα του υλικού β-NaMnO2.
Το MESP ορίζεται ως η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ της κατανομής μοριακού φορτίου και ενός μόνο θετικού φορτίου. Το MESP θεωρείται ένα αποτελεσματικό εργαλείο για την κατανόηση και ερμηνεία των χημικών ιδιοτήτων και της αντιδραστικότητας. Το MESP μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατανόηση των μηχανισμών αλληλεπιδράσεων μεταξύ πολυμερικών υλικών. Το MESP περιγράφει την κατανομή φορτίου εντός της υπό μελέτη ένωσης. Επιπλέον, το MESP παρέχει πληροφορίες σχετικά με τις ενεργές θέσεις στα υπό μελέτη υλικά32. Το Σχήμα 3 δείχνει τα διαγράμματα MESP των 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly και 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly που προβλέπονται στο θεωρητικό επίπεδο B3LYP/6-311G(d, p).
Τα περιγράμματα MESP υπολογίστηκαν με B3LYP/6-311 g(d, p) για (α) Gly και 3PVA − 2Na Alg που αλληλεπιδρούν με (β) 1 Gly, (γ) 2 Gly, (δ) 3 Gly, (ε) 4 Gly και (στ) 5 Gly.
Εν τω μεταξύ, το Σχήμα 4 δείχνει τα υπολογισμένα αποτελέσματα του MESP για το Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly και Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, αντίστοιχα. Το υπολογισμένο MESP αναπαρίσταται ως συμπεριφορά περιγράμματος. Οι γραμμές περιγράμματος αναπαρίστανται με διαφορετικά χρώματα. Κάθε χρώμα αντιπροσωπεύει μια διαφορετική τιμή ηλεκτραρνητικότητας. Το κόκκινο χρώμα υποδεικνύει τις έντονα ηλεκτραρνητικές ή αντιδραστικές θέσεις. Εν τω μεταξύ, το κίτρινο χρώμα αντιπροσωπεύει τις ουδέτερες θέσεις 49, 50, 51 στη δομή. Τα αποτελέσματα της MESP έδειξαν ότι η αντιδραστικότητα του 3PVA-(C10)2Na Alg αυξήθηκε με την αύξηση του κόκκινου χρώματος γύρω από τα μοντέλα που μελετήθηκαν. Εν τω μεταξύ, η ένταση του κόκκινου χρώματος στον χάρτη MESP του μορίου μοντέλου Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg μειώνεται λόγω της αλληλεπίδρασης με διαφορετική περιεκτικότητα σε γλυκερόλη. Η αλλαγή στην κατανομή του κόκκινου χρώματος γύρω από την προτεινόμενη δομή αντανακλά την αντιδραστικότητα, ενώ η αύξηση της έντασης επιβεβαιώνει την αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας του μορίου μοντέλου 3PVA-(C10)2Na Alg λόγω της αύξησης της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη.
B3LYP/6-311 g(d, p) υπολογισμένος όρος MESP του 1Na Alg-3PVA-Mid. 1Na Alg που αλληλεπιδρά με (α) 1 Gly, (β) 2 Gly, (γ) 3 Gly, (δ) 4 Gly, (ε) 5 Gly και (στ) 6 Gly.
Όλες οι προτεινόμενες δομές έχουν τις θερμικές τους παραμέτρους όπως η ενθαλπία, η εντροπία, η θερμοχωρητικότητα, η ελεύθερη ενέργεια και η θερμότητα σχηματισμού, οι οποίες υπολογίζονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες στην περιοχή από 200 K έως 500 K. Για να περιγραφεί η συμπεριφορά των φυσικών συστημάτων, εκτός από τη μελέτη της ηλεκτρονικής τους συμπεριφοράς, είναι επίσης απαραίτητο να μελετηθεί η θερμική τους συμπεριφορά ως συνάρτηση της θερμοκρασίας λόγω της αλληλεπίδρασής τους μεταξύ τους, η οποία μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις που δίνονται στον Πίνακα 1. Η μελέτη αυτών των θερμικών παραμέτρων θεωρείται σημαντικός δείκτης της απόκρισης και της σταθερότητας τέτοιων φυσικών συστημάτων σε διαφορετικές θερμοκρασίες.
Όσον αφορά την ενθαλπία του τριμερούς PVA, αυτό αντιδρά πρώτα με το διμερές NaAlg, στη συνέχεια μέσω της ομάδας OH που συνδέεται με το άτομο άνθρακα #10 και τέλος με τη γλυκερόλη. Η ενθαλπία είναι ένα μέτρο της ενέργειας σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Η ενθαλπία ισούται με τη συνολική θερμότητα σε ένα σύστημα, η οποία ισοδυναμεί με την εσωτερική ενέργεια του συστήματος συν το γινόμενο του όγκου και της πίεσης του. Με άλλα λόγια, η ενθαλπία δείχνει πόση θερμότητα και έργο προστίθεται ή αφαιρείται από μια ουσία52.
Το Σχήμα 5 δείχνει τις αλλαγές ενθαλπίας κατά την αντίδραση του 3PVA-(C10)2Na Alg με διαφορετικές συγκεντρώσεις γλυκερόλης. Οι συντομογραφίες A0, A1, A2, A3, A4 και A5 αντιπροσωπεύουν τα μόρια-μοντέλα 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly και 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, αντίστοιχα. Το Σχήμα 5α δείχνει ότι η ενθαλπία αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη. Η ενθαλπία της δομής που αντιπροσωπεύει το 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (δηλαδή, A5) στους 200 K είναι 27,966 cal/mol, ενώ η ενθαλπία της δομής που αντιπροσωπεύει το 3PVA-2NaAlg στους 200 K είναι 13,490 cal/mol. Τέλος, επειδή η ενθαλπία είναι θετική, αυτή η αντίδραση είναι ενδόθερμη.
Η εντροπία ορίζεται ως μέτρο της μη διαθέσιμης ενέργειας σε ένα κλειστό θερμοδυναμικό σύστημα και συχνά θεωρείται ως μέτρο της αταξίας του συστήματος. Το Σχήμα 5β δείχνει την αλλαγή στην εντροπία του 3PVA-(C10)2NaAlg με τη θερμοκρασία και τον τρόπο με τον οποίο αλληλεπιδρά με διαφορετικές μονάδες γλυκερόλης. Το γράφημα δείχνει ότι η εντροπία αλλάζει γραμμικά καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται από 200 K σε 500 K. Το Σχήμα 5β δείχνει ξεκάθαρα ότι η εντροπία του μοντέλου 3PVA-(C10)2Na Alg τείνει προς 200 cal/K/mol στους 200 K επειδή το μοντέλο 3PVA-(C10)2Na Alg παρουσιάζει λιγότερη αταξία πλέγματος. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, το μοντέλο 3PVA-(C10)2Na Alg γίνεται αταξικό και εξηγεί την αύξηση της εντροπίας με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπλέον, είναι προφανές ότι η δομή του 3PVA-C10 2Na Alg-5Gly έχει την υψηλότερη τιμή εντροπίας.
Η ίδια συμπεριφορά παρατηρείται στο Σχήμα 5γ, το οποίο δείχνει την αλλαγή στη θερμοχωρητικότητα με τη θερμοκρασία. Η θερμοχωρητικότητα είναι η ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για να αλλάξει η θερμοκρασία μιας δεδομένης ποσότητας ουσίας κατά 1 °C47. Το Σχήμα 5γ δείχνει τις αλλαγές στη θερμοχωρητικότητα του μοντέλου μορίου 3PVA-(C10)2NaAlg λόγω αλληλεπιδράσεων με 1, 2, 3, 4 και 5 μονάδες γλυκερόλης. Το σχήμα δείχνει ότι η θερμοχωρητικότητα του μοντέλου 3PVA-(C10)2NaAlg αυξάνεται γραμμικά με τη θερμοκρασία. Η παρατηρούμενη αύξηση της θερμοχωρητικότητας με την αύξηση της θερμοκρασίας αποδίδεται σε θερμικές δονήσεις φωνονίων. Επιπλέον, υπάρχουν ενδείξεις ότι η αύξηση της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη οδηγεί σε αύξηση της θερμοχωρητικότητας του μοντέλου 3PVA-(C10)2NaAlg. Επιπλέον, η δομή δείχνει ότι το 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly έχει την υψηλότερη τιμή θερμοχωρητικότητας σε σύγκριση με άλλες δομές.
Άλλες παράμετροι όπως η ελεύθερη ενέργεια και η τελική θερμότητα σχηματισμού υπολογίστηκαν για τις μελετηθείσες δομές και παρουσιάζονται στα Σχήματα 5δ και ε, αντίστοιχα. Η τελική θερμότητα σχηματισμού είναι η θερμότητα που απελευθερώνεται ή απορροφάται κατά τον σχηματισμό μιας καθαρής ουσίας από τα συστατικά της στοιχεία υπό σταθερή πίεση. Η ελεύθερη ενέργεια μπορεί να οριστεί ως μια ιδιότητα παρόμοια με την ενέργεια, δηλαδή, η τιμή της εξαρτάται από την ποσότητα της ουσίας σε κάθε θερμοδυναμική κατάσταση. Η ελεύθερη ενέργεια και η θερμότητα σχηματισμού του 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ήταν οι χαμηλότερες και ήταν -1318,338 και -1628,154 kcal/mol, αντίστοιχα. Αντίθετα, η δομή που αντιπροσωπεύει το 3PVA-(C10)2NaAlg έχει τις υψηλότερες τιμές ελεύθερης ενέργειας και θερμότητας σχηματισμού -690,340 και -830,673 kcal/mol, αντίστοιχα, σε σύγκριση με άλλες δομές. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5, διάφορες θερμικές ιδιότητες αλλάζουν λόγω της αλληλεπίδρασης με τη γλυκερόλη. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι αρνητική, υποδεικνύοντας ότι η προτεινόμενη δομή είναι σταθερή.
Το PM6 υπολόγισε τις θερμικές παραμέτρους του καθαρού 3PVA- (C10) 2Na Alg (μοντέλο A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (μοντέλο A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (μοντέλο A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (μοντέλο A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (μοντέλο A4) και 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (μοντέλο A5), όπου (α) είναι η ενθαλπία, (β) η εντροπία, (γ) η θερμοχωρητικότητα, (δ) η ελεύθερη ενέργεια και (ε) η θερμότητα σχηματισμού.
Από την άλλη πλευρά, ο δεύτερος τρόπος αλληλεπίδρασης μεταξύ του τριμερούς PVA και του διμερούς NaAlg εμφανίζεται στις τελικές και μεσαίες ομάδες OH στη δομή του τριμερούς PVA. Όπως και στην πρώτη ομάδα, οι θερμικές παράμετροι υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας το ίδιο επίπεδο θεωρίας. Τα Σχήματα 6a-e δείχνουν τις μεταβολές της ενθαλπίας, της εντροπίας, της θερμοχωρητικότητας, της ελεύθερης ενέργειας και, τελικά, της θερμότητας σχηματισμού. Τα Σχήματα 6a-c δείχνουν ότι η ενθαλπία, η εντροπία και η θερμοχωρητικότητα του Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg εμφανίζουν την ίδια συμπεριφορά με την πρώτη ομάδα όταν αλληλεπιδρούν με 1, 2, 3, 4, 5 και 6 μονάδες γλυκερόλης. Επιπλέον, οι τιμές τους αυξάνονται σταδιακά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπλέον, στο προτεινόμενο μοντέλο Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 Na Alg, οι τιμές ενθαλπίας, εντροπίας και θερμοχωρητικότητας αυξήθηκαν με την αύξηση της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη. Οι συντομογραφίες B0, B1, B2, B3, B4, B5 και B6 αντιπροσωπεύουν τις ακόλουθες δομές αντίστοιχα: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly και Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Όπως φαίνεται στα Σχήματα 6a–c, είναι προφανές ότι οι τιμές της ενθαλπίας, της εντροπίας και της θερμοχωρητικότητας αυξάνονται καθώς ο αριθμός των μονάδων γλυκερόλης αυξάνεται από 1 σε 6.
Το PM6 υπολόγισε τις θερμικές παραμέτρους του καθαρού Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (μοντέλο B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (μοντέλο B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (μοντέλο B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (μοντέλο B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (μοντέλο B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (μοντέλο B5) και Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (μοντέλο B6), συμπεριλαμβανομένων (α) της ενθαλπίας, (β) της εντροπίας, (γ) της θερμοχωρητικότητας, (δ) της ελεύθερης ενέργειας και (ε) της θερμότητας σχηματισμού.
Επιπλέον, η δομή που αντιπροσωπεύει το Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6Gly έχει τις υψηλότερες τιμές ενθαλπίας, εντροπίας και θερμοχωρητικότητας σε σύγκριση με άλλες δομές. Μεταξύ αυτών, οι τιμές τους αυξήθηκαν από 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K και 131,323 kcal/mol στο Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg σε 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K και 275,923 kcal/mol στο Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly, αντίστοιχα.
Ωστόσο, τα Σχήματα 6d και e δείχνουν την εξάρτηση της ελεύθερης ενέργειας και της τελικής θερμότητας σχηματισμού (HF) από τη θερμοκρασία. Η HF μπορεί να οριστεί ως η μεταβολή της ενθαλπίας που συμβαίνει όταν ένα γραμμομόριο μιας ουσίας σχηματίζεται από τα στοιχεία της υπό φυσικές και τυπικές συνθήκες. Από το σχήμα είναι φανερό ότι η ελεύθερη ενέργεια και η τελική θερμότητα σχηματισμού όλων των μελετημένων δομών παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση από τη θερμοκρασία, δηλαδή αυξάνονται σταδιακά και γραμμικά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπλέον, το σχήμα επιβεβαίωσε επίσης ότι η δομή που αντιπροσωπεύει τον Όρο 1 NaAlg−3PVA-Mid1NaAlg−6Gly έχει τη χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια και τη χαμηλότερη HF. Και οι δύο παράμετροι μειώθηκαν από -758,337 σε -899,741 K cal/mol στον όρο 1NaAlg−3PVA-Mid1NaAlg−6Gly σε -1.476,591 και -1.828,523 K cal/mol. Από τα αποτελέσματα είναι φανερό ότι η HF μειώνεται με την αύξηση των μονάδων γλυκερόλης. Αυτό σημαίνει ότι λόγω της αύξησης των λειτουργικών ομάδων, αυξάνεται και η αντιδραστικότητα και ως εκ τούτου απαιτείται λιγότερη ενέργεια για την πραγματοποίηση της αντίδρασης. Αυτό επιβεβαιώνει ότι το πλαστικοποιημένο PVA/NaAlg μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μπαταρίες λόγω της υψηλής αντιδραστικότητάς του.
Γενικά, οι επιδράσεις της θερμοκρασίας χωρίζονται σε δύο τύπους: επιδράσεις χαμηλής θερμοκρασίας και επιδράσεις υψηλής θερμοκρασίας. Οι επιδράσεις των χαμηλών θερμοκρασιών γίνονται κυρίως αισθητές σε χώρες που βρίσκονται σε μεγάλα γεωγραφικά πλάτη, όπως η Γροιλανδία, ο Καναδάς και η Ρωσία. Το χειμώνα, η εξωτερική θερμοκρασία σε αυτά τα μέρη είναι πολύ κάτω από τους μηδέν βαθμούς Κελσίου. Η διάρκεια ζωής και η απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου μπορούν να επηρεαστούν από τις χαμηλές θερμοκρασίες, ειδικά εκείνες που χρησιμοποιούνται σε υβριδικά ηλεκτρικά οχήματα με δυνατότητα σύνδεσης, αμιγώς ηλεκτρικά οχήματα και υβριδικά ηλεκτρικά οχήματα. Τα διαστημικά ταξίδια είναι ένα άλλο ψυχρό περιβάλλον που απαιτεί μπαταρίες ιόντων λιθίου. Για παράδειγμα, η θερμοκρασία στον Άρη μπορεί να πέσει στους -120 βαθμούς Κελσίου, γεγονός που αποτελεί σημαντικό εμπόδιο στη χρήση μπαταριών ιόντων λιθίου σε διαστημόπλοια. Οι χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας μπορούν να οδηγήσουν σε μείωση του ρυθμού μεταφοράς φορτίου και της χημικής αντίδρασης των μπαταριών ιόντων λιθίου, με αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού διάχυσης ιόντων λιθίου μέσα στο ηλεκτρόδιο και της ιοντικής αγωγιμότητας στον ηλεκτρολύτη. Αυτή η υποβάθμιση έχει ως αποτέλεσμα μειωμένη ενεργειακή χωρητικότητα και ισχύ, και μερικές φορές ακόμη και μειωμένη απόδοση53.
Η επίδραση υψηλής θερμοκρασίας εμφανίζεται σε ένα ευρύτερο φάσμα περιβαλλόντων εφαρμογής, συμπεριλαμβανομένων περιβαλλόντων υψηλής και χαμηλής θερμοκρασίας, ενώ η επίδραση χαμηλής θερμοκρασίας περιορίζεται κυρίως σε περιβάλλοντα εφαρμογής χαμηλής θερμοκρασίας. Η επίδραση χαμηλής θερμοκρασίας καθορίζεται κυρίως από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, ενώ η επίδραση υψηλής θερμοκρασίας συνήθως αποδίδεται με μεγαλύτερη ακρίβεια στις υψηλές θερμοκρασίες στο εσωτερικό της μπαταρίας ιόντων λιθίου κατά τη λειτουργία.
Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου παράγουν θερμότητα υπό συνθήκες υψηλού ρεύματος (συμπεριλαμβανομένης της γρήγορης φόρτισης και της γρήγορης εκφόρτισης), η οποία προκαλεί αύξηση της εσωτερικής θερμοκρασίας. Η έκθεση σε υψηλές θερμοκρασίες μπορεί επίσης να προκαλέσει υποβάθμιση της απόδοσης της μπαταρίας, συμπεριλαμβανομένης της απώλειας χωρητικότητας και ισχύος. Συνήθως, η απώλεια λιθίου και η ανάκτηση ενεργών υλικών σε υψηλές θερμοκρασίες οδηγούν σε απώλεια χωρητικότητας και η απώλεια ισχύος οφείλεται σε αύξηση της εσωτερικής αντίστασης. Εάν η θερμοκρασία ξεφύγει από τον έλεγχο, εμφανίζεται θερμική διαφυγή, η οποία σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να οδηγήσει σε αυτανάφλεξη ή ακόμα και έκρηξη.
Οι υπολογισμοί QSAR είναι μια υπολογιστική ή μαθηματική μέθοδος μοντελοποίησης που χρησιμοποιείται για τον εντοπισμό σχέσεων μεταξύ της βιολογικής δραστηριότητας και των δομικών ιδιοτήτων των ενώσεων. Όλα τα σχεδιασμένα μόρια βελτιστοποιήθηκαν και ορισμένες ιδιότητες QSAR υπολογίστηκαν σε επίπεδο PM6. Ο Πίνακας 3 παραθέτει ορισμένους από τους υπολογισμένους περιγραφείς QSAR. Παραδείγματα τέτοιων περιγραφέων είναι το φορτίο, το TDM, η συνολική ενέργεια (E), το δυναμικό ιονισμού (IP), ο Log P και η πολωσιμότητα (βλ. Πίνακα 1 για τους τύπους για τον προσδιορισμό του IP και του Log P).
Τα αποτελέσματα των υπολογισμών δείχνουν ότι το συνολικό φορτίο όλων των μελετημένων δομών είναι μηδέν, καθώς βρίσκονται στην θεμελιώδη κατάσταση. Για την πρώτη πιθανότητα αλληλεπίδρασης, η TDM της γλυκερόλης ήταν 2,788 Debye και 6,840 Debye για το 3PVA-(C10)2Na Alg, ενώ οι τιμές TDM αυξήθηκαν σε 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye και 12,779 Debye όταν το 3PVA-(C10)2Na Alg αλληλεπίδρασε με 1, 2, 3, 4 και 5 μονάδες γλυκερόλης, αντίστοιχα. Όσο υψηλότερη είναι η τιμή TDM, τόσο υψηλότερη είναι η αντιδραστικότητά του με το περιβάλλον.
Υπολογίστηκε επίσης η συνολική ενέργεια (E) και οι τιμές E της γλυκερόλης και του 3PVA-(C10)2 NaAlg βρέθηκαν να είναι -141,833 eV και -2000-92,503 eV, αντίστοιχα. Εν τω μεταξύ, οι δομές που αντιπροσωπεύουν το 3PVA-(C10)2 NaAlg αλληλεπιδρούν με 1, 2, 3, 4 και 5 μονάδες γλυκερόλης. Το E γίνεται -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 και -1548,031 eV, αντίστοιχα. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη οδηγεί σε μείωση της συνολικής ενέργειας και, ως εκ τούτου, σε αύξηση της αντιδραστικότητας. Με βάση τον υπολογισμό της συνολικής ενέργειας, συμπεραίνεται ότι το μοντέλο μορίου, το οποίο είναι το 3PVA-2NaAlg-5Gly, είναι πιο δραστικό από τα άλλα μοντέλα μορίων. Αυτό το φαινόμενο σχετίζεται με τη δομή τους. Το 3PVA-(C10)2NaAlg περιέχει μόνο δύο ομάδες -COONa, ενώ οι άλλες δομές περιέχουν δύο ομάδες -COONa αλλά φέρουν αρκετές ομάδες OH, πράγμα που σημαίνει ότι η αντιδραστικότητά τους στο περιβάλλον είναι αυξημένη.
Επιπλέον, σε αυτή τη μελέτη λαμβάνονται υπόψη οι ενέργειες ιονισμού (IE) όλων των δομών. Η ενέργεια ιονισμού είναι μια σημαντική παράμετρος για τη μέτρηση της αντιδραστικότητας του υπό μελέτη μοντέλου. Η ενέργεια που απαιτείται για να μετακινηθεί ένα ηλεκτρόνιο από ένα σημείο ενός μορίου στο άπειρο ονομάζεται ενέργεια ιονισμού. Αντιπροσωπεύει τον βαθμό ιονισμού (δηλαδή την αντιδραστικότητα) του μορίου. Όσο υψηλότερη είναι η ενέργεια ιονισμού, τόσο χαμηλότερη είναι η αντιδραστικότητα. Τα αποτελέσματα IE της αλληλεπίδρασης του 3PVA-(C10)2NaAlg με 1, 2, 3, 4 και 5 μονάδες γλυκερόλης ήταν -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 και -9,323 eV, αντίστοιχα, ενώ οι IE της γλυκερόλης και του 3PVA-(C10)2NaAlg ήταν -5,157 και -9,341 eV, αντίστοιχα. Δεδομένου ότι η προσθήκη γλυκερόλης οδήγησε σε μείωση της τιμής IP, η μοριακή αντιδραστικότητα αυξήθηκε, γεγονός που ενισχύει την εφαρμογή του μοντέλου μορίου PVA/NaAlg/γλυκερόλης σε ηλεκτροχημικές συσκευές.
Ο πέμπτος περιγραφέας στον Πίνακα 3 είναι ο Log P, ο οποίος είναι ο λογάριθμος του συντελεστή κατανομής και χρησιμοποιείται για να περιγράψει εάν η δομή που μελετάται είναι υδρόφιλη ή υδρόφοβη. Μια αρνητική τιμή Log P υποδηλώνει ένα υδρόφιλο μόριο, που σημαίνει ότι διαλύεται εύκολα στο νερό και διαλύεται ελάχιστα σε οργανικούς διαλύτες. Μια θετική τιμή υποδηλώνει την αντίθετη διαδικασία.
Με βάση τα αποτελέσματα που λήφθηκαν, μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι όλες οι δομές είναι υδρόφιλες, καθώς οι τιμές Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly και 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) είναι -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 και -8,504, αντίστοιχα, ενώ η τιμή Log P της γλυκερόλης είναι μόνο -1,081 και της 3PVA-(C10)2Na Alg είναι μόνο -3,100. Αυτό σημαίνει ότι οι ιδιότητες της δομής που μελετάται θα αλλάξουν καθώς τα μόρια νερού ενσωματώνονται στη δομή της.
Τέλος, οι πολωσιμότητα όλων των δομών υπολογίζονται επίσης σε επίπεδο PM6 χρησιμοποιώντας μια ημι-εμπειρική μέθοδο. Έχει σημειωθεί προηγουμένως ότι η πολωσιμότητα των περισσότερων υλικών εξαρτάται από διάφορους παράγοντες. Ο πιο σημαντικός παράγοντας είναι ο όγκος της υπό μελέτη δομής. Για όλες τις δομές που περιλαμβάνουν τον πρώτο τύπο αλληλεπίδρασης μεταξύ 3PVA και 2NaAlg (η αλληλεπίδραση λαμβάνει χώρα μέσω του ατόμου άνθρακα με αριθμό 10), η πολωσιμότητα βελτιώνεται με την προσθήκη γλυκερόλης. Η πολωσιμότητα αυξάνεται από 29,690 Å σε 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 και 54,638 Å λόγω αλληλεπιδράσεων με 1, 2, 3, 4 και 5 μονάδες γλυκερόλης. Έτσι, διαπιστώθηκε ότι το μοντέλο μορίου με την υψηλότερη πολωσιμότητα είναι το 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, ενώ το μοντέλο μορίου με τη χαμηλότερη πολωσιμότητα είναι το 3PVA-(C10)2NaAlg, το οποίο είναι 29,690 Å.
Η αξιολόγηση των περιγραφέων QSAR αποκάλυψε ότι η δομή που αντιπροσωπεύει την 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly είναι η πιο αντιδραστική για την πρώτη προτεινόμενη αλληλεπίδραση.
Για τον δεύτερο τρόπο αλληλεπίδρασης μεταξύ του τριμερούς PVA και του διμερούς NaAlg, τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα φορτία τους είναι παρόμοια με αυτά που προτάθηκαν στην προηγούμενη ενότητα για την πρώτη αλληλεπίδραση. Όλες οι δομές έχουν μηδενικό ηλεκτρονικό φορτίο, πράγμα που σημαίνει ότι όλες βρίσκονται στην θεμελιώδη κατάσταση.
Όπως φαίνεται στον Πίνακα 4, οι τιμές TDM (υπολογισμένες σε επίπεδο PM6) του Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg αυξήθηκαν από 11,581 Debye σε 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 και 15,756 όταν το Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg αντέδρασε με 1, 2, 3, 4, 5 και 6 μονάδες γλυκερόλης. Ωστόσο, η συνολική ενέργεια μειώνεται με την αύξηση του αριθμού των μονάδων γλυκερόλης, και όταν το Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg αλληλεπιδρά με έναν ορισμένο αριθμό μονάδων γλυκερόλης (1 έως 6), η συνολική ενέργεια είναι −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 και −1637,432 eV, αντίστοιχα.
Για τη δεύτερη πιθανότητα αλληλεπίδρασης, ο IP, ο Log P και η πολωσιμότητα υπολογίζονται επίσης στο επίπεδο θεωρίας PM6. Επομένως, έλαβαν υπόψη τρεις πιο ισχυρούς περιγραφείς της μοριακής αντιδραστικότητας. Για τις δομές που αντιπροσωπεύουν το End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg που αλληλεπιδρά με 1, 2, 3, 4, 5 και 6 μονάδες γλυκερόλης, ο IP αυξάνεται από -9,385 eV σε -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 και -8,900 eV. Ωστόσο, η υπολογιζόμενη τιμή Log P ήταν χαμηλότερη λόγω της πλαστικοποίησης του End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg με γλυκερόλη. Καθώς η περιεκτικότητα σε γλυκερόλη αυξάνεται από 1 σε 6, οι τιμές της γίνονται -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 και -10,53 αντί για -3,643. Τέλος, τα δεδομένα πολωσιμότητας έδειξαν ότι η αύξηση της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της πολωσιμότητας του Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Η πολωσιμότητα του μορίου-μοντέλου Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg αυξήθηκε από 31,703 Å σε 63,198 Å μετά την αλληλεπίδραση με 6 μονάδες γλυκερόλης. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι η αύξηση του αριθμού των μονάδων γλυκερόλης στη δεύτερη πιθανότητα αλληλεπίδρασης πραγματοποιείται για να επιβεβαιωθεί ότι παρά τον μεγάλο αριθμό ατόμων και την πολύπλοκη δομή, η απόδοση εξακολουθεί να βελτιώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε γλυκερόλη. Έτσι, μπορεί να ειπωθεί ότι το διαθέσιμο μοντέλο PVA/NaAlg/γλυκερίνης μπορεί να αντικαταστήσει εν μέρει τις μπαταρίες ιόντων λιθίου, αλλά απαιτείται περισσότερη έρευνα και ανάπτυξη.
Ο χαρακτηρισμός της ικανότητας σύνδεσης μιας επιφάνειας με ένα προσροφημένο και η αξιολόγηση των μοναδικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των συστημάτων απαιτεί γνώση του τύπου του δεσμού που υπάρχει μεταξύ οποιωνδήποτε δύο ατόμων, της πολυπλοκότητας των διαμοριακών και ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων και της κατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων της επιφάνειας και του προσροφητικού. Η πυκνότητα ηλεκτρονίων στο κρίσιμο σημείο δεσμού (BCP) μεταξύ των αλληλεπιδρώντων ατόμων είναι κρίσιμη για την αξιολόγηση της ισχύος του δεσμού στην ανάλυση QTAIM. Όσο υψηλότερη είναι η πυκνότητα φορτίου ηλεκτρονίων, τόσο πιο σταθερή είναι η ομοιοπολική αλληλεπίδραση και, γενικά, τόσο υψηλότερη είναι η πυκνότητα ηλεκτρονίων σε αυτά τα κρίσιμα σημεία. Επιπλέον, εάν τόσο η συνολική πυκνότητα ενέργειας ηλεκτρονίων (H(r)) όσο και η πυκνότητα φορτίου Laplace (∇2ρ(r)) είναι μικρότερες από 0, αυτό υποδεικνύει την παρουσία ομοιοπολικών (γενικών) αλληλεπιδράσεων. Από την άλλη πλευρά, όταν τα ∇2ρ(r) και H(r) είναι μεγαλύτερα από 0,54, αυτό υποδεικνύει την παρουσία μη ομοιοπολικών (κλειστού κελύφους) αλληλεπιδράσεων, όπως ασθενείς δεσμοί υδρογόνου, δυνάμεις van der Waals και ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Η ανάλυση QTAIM αποκάλυψε τη φύση των μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων στις μελετώμενες δομές, όπως φαίνεται στα Σχήματα 7 και 8. Με βάση την ανάλυση, τα μόρια-μοντέλα που αντιπροσωπεύουν το 3PVA − 2Na Alg και το Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg έδειξαν υψηλότερη σταθερότητα από τα μόρια που αλληλεπιδρούν με διαφορετικές μονάδες γλυκίνης. Αυτό συμβαίνει επειδή ένας αριθμός μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων που είναι πιο διαδεδομένες στη δομή του αλγινικού, όπως οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και οι δεσμοί υδρογόνου, επιτρέπουν στο αλγινικό να σταθεροποιεί τα σύνθετα υλικά. Επιπλέον, τα αποτελέσματά μας καταδεικνύουν τη σημασία των μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων-μοντέλων 3PVA − 2Na Alg και του Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg και της γλυκίνης, υποδεικνύοντας ότι η γλυκίνη παίζει σημαντικό ρόλο στην τροποποίηση του συνολικού ηλεκτρονικού περιβάλλοντος των σύνθετων υλικών.
Ανάλυση QTAIM του μοντέλου μορίου 3PVA − 2NaAlg που αλληλεπιδρά με (α) 0 Gly, (β) 1 Gly, (γ) 2 Gly, (δ) 3 Gly, (ε) 4 Gly και (στ) 5Gly.