Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για καλύτερα αποτελέσματα, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε μια νεότερη έκδοση του προγράμματος περιήγησής σας (ή να απενεργοποιήσετε τη Λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ ή JavaScript.
Το μυρμηκικό οξύ είναι ένας από τους πιο υποσχόμενους υποψηφίους για μακροχρόνια αποθήκευση υγρού υδρογόνου. Εδώ παρουσιάζουμε μια σειρά από νέα σύμπλοκα ρουθηνίου με τον γενικό τύπο [RuHCl(POP)(PPh3)] χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμους ή εύκολα συντιθέμενους τριδοντωτούς υποκαταστάτες ξανθικού τύπου POP. Χρησιμοποιήσαμε αυτά τα σύμπλοκα για την αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος για την παραγωγή CO2 και H2 υπό ήπιες συνθήκες χωρίς αναρροή χρησιμοποιώντας το ιοντικό υγρό BMIM OAc (οξικό 1-βουτυλο-3-μεθυλιμιδαζόλιο) ως διαλύτη. Από την άποψη της μέγιστης συχνότητας ανακύκλωσης, ο πιο αποτελεσματικός καταλύτης είναι το σύμπλοκο [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 που είναι γνωστό στη βιβλιογραφία, το οποίο έχει μέγιστη συχνότητα ανακύκλωσης 4525 h-1 στους 90 °C για 10 λεπτά. Ο ρυθμός μετά τη μετατροπή ήταν 74% και η μετατροπή ολοκληρώθηκε εντός 3 ωρών (>98%). Από την άλλη πλευρά, ο καταλύτης με την καλύτερη συνολική απόδοση, το νέο σύμπλοκο [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, προάγει την πλήρη μετατροπή εντός 1 ώρας, με αποτέλεσμα συνολικό ρυθμό ανακύκλωσης 1009 h-1. Επιπλέον, παρατηρήθηκε καταλυτική δράση και σε θερμοκρασίες έως 60 °C. Στην αέρια φάση, παρατηρήθηκαν μόνο CO2 και H2. Δεν ανιχνεύθηκε CO. Η φασματομετρία μάζας υψηλής ανάλυσης έδειξε την παρουσία Ν-ετεροκυκλικών καρβενικών συμπλόκων στο μείγμα αντίδρασης.
Το αυξανόμενο μερίδιο αγοράς των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και η μεταβλητότητά του έχουν οδηγήσει στη ζήτηση για τεχνολογίες αποθήκευσης ενέργειας σε βιομηχανική κλίμακα στους τομείς της ενέργειας, της θερμότητας, της βιομηχανίας και των μεταφορών1,2. Το υδρογόνο θεωρείται ένας από τους πιο άφθονους φορείς ενέργειας3, και οι υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου (LOHCs) έχουν πρόσφατα γίνει το επίκεντρο της έρευνας, προσφέροντας την υπόσχεση αποθήκευσης υδρογόνου σε εύκολα επεξεργάσιμη μορφή χωρίς τα προβλήματα που σχετίζονται με την συμπίεση ή τις κρυογονικές τεχνολογίες4. ,5,6. Λόγω των φυσικών τους ιδιοτήτων, μεγάλο μέρος της υπάρχουσας υποδομής μεταφοράς για βενζίνη και άλλα υγρά καύσιμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μεταφορά LOHC7,8. Οι φυσικές ιδιότητες του μυρμηκικού οξέος (FA) το καθιστούν έναν πολλά υποσχόμενο υποψήφιο για αποθήκευση υδρογόνου με περιεκτικότητα σε υδρογόνο κατά βάρος 4,4%9,10. Ωστόσο, τα δημοσιευμένα καταλυτικά συστήματα για την αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος συνήθως απαιτούν τη χρήση πτητικών οργανικών διαλυτών, νερού ή καθαρού μυρμηκικού οξέος,11,12,13,14, γεγονός που μπορεί να απαιτήσει τη χρήση τεχνικών διαχωρισμού ατμών διαλύτη, όπως η συμπύκνωση, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε προβλήματα σε καταναλωτικές εφαρμογές. Αυτό το πρόβλημα μπορεί να ξεπεραστεί με τη χρήση διαλυτών με αμελητέα τάση ατμών, όπως ιοντικά υγρά. Προηγουμένως, η ομάδα εργασίας μας απέδειξε ότι το ιοντικό υγρό οξικό βουτυλομεθυλιμιδαζόλιο (BMIM OAc) είναι ένας κατάλληλος διαλύτης σε αυτήν την αντίδραση χρησιμοποιώντας το εμπορικά διαθέσιμο σύμπλοκο στερέωσης Ru-PNP Ru-MACHO τύπου 15. Για παράδειγμα, καταδείξαμε την αφυδρογόνωση λιπαρών οξέων (FA) σε ένα σύστημα συνεχούς ροής χρησιμοποιώντας BMIM OAc, επιτυγχάνοντας TON άνω των 18.000.000 στους 95°C. Αν και ορισμένα συστήματα έχουν επιτύχει προηγουμένως υψηλό TON, πολλά έχουν βασιστεί σε πτητικούς οργανικούς διαλύτες (όπως THF ή DMF) ή σε πρόσθετα που χρησιμοποιούνται (όπως βάσεις). Αντίθετα, η εργασία μας χρησιμοποιεί στην πραγματικότητα μη πτητικά ιοντικά υγρά (ILs) και καθόλου πρόσθετα.
Οι Hazari και Bernskoetter ανέφεραν την αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος (FA) στους 80 °C χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη Fe-PNP παρουσία διοξανίου και LiBF4, επιτυγχάνοντας έναν εντυπωσιακό αριθμό ανακύκλωσης (TON) περίπου 1.000.00016. Ο Laurenci χρησιμοποίησε έναν καταλύτη συμπλόκου Ru(II)- TPPPTS σε ένα συνεχές σύστημα αφυδρογόνωσης FA. Αυτή η μέθοδος είχε ως αποτέλεσμα σχεδόν πλήρη αφυδρογόνωση FA με πολύ λίγα ίχνη CO ανιχνεύθηκαν στους 80 °C17. Για να προωθήσει περαιτέρω αυτόν τον τομέα, ο Pidko κατέδειξε την αναστρέψιμη αφυδρογόνωση FA χρησιμοποιώντας καταλύτες σφιγκτήρα Ru-PNP σε μείγματα DMF/DBU και DMF/NHex₃, επιτυγχάνοντας τιμές TON από 310.000 έως 706.500 στους 90 °C18. Οι Hull, Himeda και Fujita μελέτησαν έναν διπυρηνικό καταλύτη συμπλόκου Ir στον οποίο θυσιάστηκαν KHCO3 και H2SO4, εναλλασσόμενη υδρογόνωση CO2 και αφυδρογόνωση FA. Τα συστήματά τους πέτυχαν TON άνω των 3.500.000 και 308.000 αντίστοιχα για υδρογόνωση στους 30°C, CO2/H2 (1:1), πίεση 1 bar και για αφυδρογόνωση μεταξύ 60 και 90°C19. Οι Sponholz, Junge και Beller ανέπτυξαν ένα σύμπλοκο Mn-PNP για αναστρέψιμη υδρογόνωση CO2 και αφυδρογόνωση FA στους 90 °C20.
Εδώ χρησιμοποιήσαμε μια προσέγγιση IL, αλλά αντί να χρησιμοποιήσουμε Ru-PNPs, διερευνήσαμε τη χρήση καταλυτών Ru-POP, οι οποίοι, εξ όσων γνωρίζουμε, δεν έχουν αποδειχθεί προηγουμένως σε αυτό το πλαίσιο.
Λόγω της εξαιρετικής σύζευξης μετάλλου-υποκαταστάτη (MLC), τα σύμπλοκα αμινο-PNP που βασίζονται σε έννοιες τύπου Noyori με αλληλεπιδρώντες δευτεροταγείς αμινο λειτουργικές ομάδες 21 (όπως Ru-MACHO-BH) γίνονται γενικά ολοένα και πιο δημοφιλή σε ορισμένες διεργασίες μικρών μορίων. Δημοφιλή παραδείγματα περιλαμβάνουν το CO22, την υδρογόνωση αλκενίων και καρβονυλίων, την υδρογόνωση μεταφοράς23 και την αφυδρογόνωση αλκοολών χωρίς δέκτη24. Έχει αναφερθεί ότι η Ν-μεθυλίωση των υποκαταστατών PNP μπορεί να σταματήσει εντελώς τη δραστικότητα του καταλύτη25, κάτι που μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι οι αμίνες χρησιμεύουν ως πηγές πρωτονίων, κάτι που αποτελεί σημαντική απαίτηση κατά τη διάρκεια του καταλυτικού κύκλου χρησιμοποιώντας MLC. Ωστόσο, η αντίθετη τάση στην αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος παρατηρήθηκε πρόσφατα από τον Beller, όπου τα Ν-μεθυλιωμένα σύμπλοκα Ru-PNP έδειξαν στην πραγματικότητα καλύτερη καταλυτική αφυδρογόνωση του μυρμηκικού οξέος από τα μη μεθυλιωμένα αντίστοιχά τους26. Δεδομένου ότι το πρώτο σύμπλοκο δεν μπορεί να συμμετάσχει στην MLC μέσω της αμινομάδας, αυτό υποδηλώνει έντονα ότι η MLC, και επομένως η αμινομάδα, μπορεί να παίζει λιγότερο σημαντικό ρόλο σε ορισμένους μετασχηματισμούς (αφ)υδρογόνωσης από ό,τι πιστεύαμε προηγουμένως.
Σε σύγκριση με τους σφιγκτήρες POP, τα σύμπλοκα ρουθηνίου των σφιγκτήρων POP δεν έχουν μελετηθεί επαρκώς σε αυτόν τον τομέα. Οι υποκαταστάτες POP παραδοσιακά χρησιμοποιούνται κυρίως για υδροφορμυλίωση, όπου δρουν ως υποκαταστάτες χηλίωσης αντί για τη χαρακτηριστική γωνία δαγκώματος δισχιδούς περίπου 120° για τους υποκαταστάτες σύσφιξης, οι οποίοι έχουν χρησιμοποιηθεί για τη βελτιστοποίηση της επιλεκτικότητας για γραμμικά και διακλαδισμένα προϊόντα27,28,29. Έκτοτε, τα σύμπλοκα Ru-POP σπάνια χρησιμοποιούνται στην κατάλυση υδρογόνωσης, αλλά παραδείγματα της δραστηριότητάς τους στην υδρογόνωση μεταφοράς έχουν αναφερθεί προηγουμένως30. Εδώ αποδεικνύουμε ότι το σύμπλοκο Ru-POP είναι ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την αφυδρογόνωση του μυρμηκικού οξέος, επιβεβαιώνοντας την ανακάλυψη του Beller ότι η αμινομάδα στον κλασικό καταλύτη αμίνης Ru-PNP είναι λιγότερο σημαντική σε αυτήν την αντίδραση.
Η μελέτη μας ξεκινά με τη σύνθεση δύο τυπικών καταλυτών με τον γενικό τύπο [RuHCl(POP)(PPh3)] (Εικ. 1a). Για την τροποποίηση της στερεοχημικής και ηλεκτρονικής δομής, επιλέχθηκε διβενζο[b,d]φουράνιο από το εμπορικά διαθέσιμο 4,6-δι(διισοπροπυλοφωσφινο) (Εικ. 1b) 31. Οι καταλύτες που μελετήθηκαν σε αυτή την εργασία συντέθηκαν χρησιμοποιώντας μια γενική μέθοδο που αναπτύχθηκε από τον Whittlesey32, χρησιμοποιώντας το προϊόν προσθήκης [RuHCl(PPh3)3]•τολουόλιο33 ως πρόδρομο. Αναμίξτε τον πρόδρομο μετάλλου και τον υποκαταστάτη σύσφιξης POP σε THF υπό αυστηρά άνυδρες και αναερόβιες συνθήκες. Η αντίδραση συνοδεύτηκε από σημαντική αλλαγή χρώματος από σκούρο μωβ σε κίτρινο και έδωσε ένα καθαρό προϊόν μετά από 4 ώρες αναρροής ή 72 ώρες αναρροής στους 40°C. Μετά την απομάκρυνση του THF υπό κενό και την πλύση δύο φορές με εξάνιο ή διαιθυλαιθέρα, η τριφαινυλοφωσφίνη απομακρύνθηκε για να δώσει το προϊόν ως κίτρινη σκόνη σε υψηλή ποσοτική απόδοση.
Σύνθεση συμπλόκων Ru-1 και Ru-2. α) Μέθοδος σύνθεσης συμπλόκων. β) Δομή του συντιθέμενου συμπλόκου.
Το Ru-1 είναι ήδη γνωστό από τη βιβλιογραφία32 και ο περαιτέρω χαρακτηρισμός επικεντρώνεται στο Ru-2. Το φάσμα 1H NMR του Ru-2 επιβεβαίωσε τη cis διαμόρφωση του ατόμου φωσφίνης στον υποκαταστάτη του ζεύγους υδριδίων. Το διάγραμμα κορυφής dt (Εικόνα 2a) δείχνει σταθερές σύζευξης 2JP-H 28,6 και 22,0 Hz, οι οποίες βρίσκονται εντός του αναμενόμενου εύρους προηγούμενων αναφορών32. Στο φάσμα 31P{1H} χωρίς σύζευξη υδρογόνου (Εικόνα 2b), παρατηρήθηκε σταθερά σύζευξης 2JP-P περίπου 27,6 Hz, επιβεβαιώνοντας ότι τόσο οι φωσφίνες υποκαταστάτη clamp όσο και το PPh3 είναι cis-cis. Επιπλέον, το ATR-IR δείχνει μια χαρακτηριστική ζώνη τάνυσης ρουθηνίου-υδρογόνου στα 2054 cm-1. Για περαιτέρω δομική διευκρίνιση, το σύμπλοκο Ru-2 κρυσταλλώθηκε με διάχυση ατμών σε θερμοκρασία δωματίου με ποιότητα επαρκή για μελέτες ακτίνων Χ (Εικόνα 3, Συμπληρωματικός Πίνακας 1). Κρυσταλλώνεται στο τρικλινές σύστημα της ομάδας χώρου P-1 με μία συγκρυσταλλική μονάδα βενζολίου ανά μονάδα κυττάρου. Εμφανίζει μια ευρεία γωνία σύγκλεισης P-Ru-P 153,94°, η οποία είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τη γωνία σύγκλεισης 130° του διοδοντικού DBFphos34. Στα 2,401 και 2,382 Å, το μήκος του δεσμού Ru-PPOP είναι σημαντικά μεγαλύτερο από το μήκος του δεσμού Ru προς PPh3 των 2,232 Å, το οποίο μπορεί να οφείλεται στην ευρεία γωνία ραχοκοκαλιάς του DBFphos που προκαλείται από τον κεντρικό δακτύλιο 5. Η γεωμετρία του μεταλλικού κέντρου είναι ουσιαστικά οκταεδρική με γωνία O-Ru-PPh3 179,5°. Η συναρμογή H-Ru-Cl δεν είναι εντελώς γραμμική, με γωνία περίπου 175° από τον υποκαταστάτη τριφαινυλοφωσφίνης. Οι ατομικές αποστάσεις και τα μήκη δεσμών παρατίθενται στον Πίνακα 1.
Φάσμα NMR του Ru-2. α) Υδριδική περιοχή του φάσματος 1H NMR που δείχνει το σήμα dt Ru-H. β) Φάσμα 31P{1H} NMR που δείχνει σήματα από τριφαινυλοφωσφίνη (μπλε) και υποκαταστάτη POP (πράσινο).
Δομή του Ru-2. Τα θερμικά ελλειψοειδή εμφανίζονται με πιθανότητα 70%. Για λόγους σαφήνειας, τα συγκρυσταλλικά άτομα βενζολίου και υδρογόνου στον άνθρακα έχουν παραλειφθεί.
Για την αξιολόγηση της ικανότητας των συμπλόκων να αφυδρογονώνουν το μυρμηκικό οξύ, επιλέχθηκαν συνθήκες αντίδρασης υπό τις οποίες τα αντίστοιχα σύμπλοκα PNP-clamp (π.χ., Ru-MACHO-BH) ήταν ιδιαίτερα δραστικά15. Αφυδρογόνωση 0,5 ml (13,25 mmol) μυρμηκικού οξέος χρησιμοποιώντας 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) σύμπλοκο ρουθηνίου Ru-1 ή Ru-2 χρησιμοποιώντας 1,0 ml (5,35 mmol) ιοντικό υγρό (IL) BMIM OAc (πίνακας-σχήμα) 2, Σχήμα 4).
Για να ληφθεί το πρότυπο, η αντίδραση πραγματοποιήθηκε αρχικά χρησιμοποιώντας το πρόδρομο προϊόν προσθήκης [RuHCl(PPh3)3]·τολουόλιο. Η αντίδραση πραγματοποιείται σε θερμοκρασία από 60 έως 90 °C. Σύμφωνα με απλές οπτικές παρατηρήσεις, το σύμπλοκο δεν μπορούσε να διαλυθεί πλήρως στο IL ακόμη και με παρατεταμένη ανάδευση σε θερμοκρασία 90°C, αλλά η διάλυση έλαβε χώρα μετά την εισαγωγή μυρμηκικού οξέος. Στους 90°C, επιτεύχθηκε μετατροπή 56% (TOF = 3424 h-1) εντός των πρώτων 10 λεπτών και σχεδόν ποσοτική μετατροπή (97%) επιτεύχθηκε μετά από τρεις ώρες (καταχώρηση 1). Η μείωση της θερμοκρασίας στους 80 °C μειώνει τη μετατροπή κατά περισσότερο από το μισό σε 24% μετά από 10 λεπτά (TOF = 1467 h-1, καταχώρηση 2), μειώνοντάς την περαιτέρω σε 18% και 18% στους 70 °C και 60 °C, αντίστοιχα 6% (καταχωρήσεις 3 και 4). Σε όλες τις περιπτώσεις, δεν ανιχνεύθηκε περίοδος επαγωγής, γεγονός που υποδηλώνει ότι ο καταλύτης μπορεί να είναι αντιδραστικό είδος ή ότι η μετατροπή των αντιδραστικών ειδών είναι πολύ γρήγορη για να ανιχνευθεί χρησιμοποιώντας αυτό το σύνολο δεδομένων.
Μετά την αξιολόγηση των προδρόμων, χρησιμοποιήθηκαν τα σύμπλοκα σφιγκτήρα Ru-POP, Ru-1 και Ru-2, υπό τις ίδιες συνθήκες. Στους 90°C, παρατηρήθηκε αμέσως υψηλή μετατροπή. Το Ru-1 πέτυχε μετατροπή 74% εντός των πρώτων 10 λεπτών του πειράματος (TOFmax = 4525 h-1, καταχώρηση 5). Το Ru-2 έδειξε ελαφρώς λιγότερη αλλά πιο σταθερή δραστικότητα, προωθώντας μετατροπή 60% εντός 10 λεπτών (TOFmax = 3669 h-1) και πλήρη μετατροπή εντός 60 λεπτών (>99%) (καταχώρηση 9). Αξίζει να σημειωθεί ότι το Ru-2 είναι σημαντικά ανώτερο από το μέταλλο-πρόδρομο και το Ru-1 στην πλήρη μετατροπή. Επομένως, ενώ το μέταλλο-πρόδρομο και το Ru-1 έχουν παρόμοιες τιμές TOFoverall κατά την ολοκλήρωση της αντίδρασης (330 h-1 και 333 h-1, αντίστοιχα), το Ru-2 έχει TOFoverall 1009 h-1.
Τα Ru-1 και Ru-2 υποβλήθηκαν στη συνέχεια σε μεταβολή της θερμοκρασίας, κατά την οποία η θερμοκρασία μειώθηκε σταδιακά σε διαστήματα των 10 °C, μέχρι τουλάχιστον τους 60 °C (Εικ. 3). Εάν στους 90 °C το σύμπλοκο εμφάνισε άμεση δραστικότητα, η σχεδόν πλήρης μετατροπή έλαβε χώρα εντός μίας ώρας, τότε σε χαμηλότερες θερμοκρασίες η δραστικότητα μειώθηκε απότομα. Η μετατροπή του Py-1 ήταν 14% και 23% μετά από 10 λεπτά στους 80 °C και 70 °C, αντίστοιχα, και μετά από 30 λεπτά αυξήθηκε σε 79% και 73% (καταχωρίσεις 6 και 7). Και τα δύο πειράματα έδειξαν ρυθμό μετατροπής ≥90% εντός δύο ωρών. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε για το Ru-2 (καταχωρίσεις 10 και 11). Είναι ενδιαφέρον ότι το Ru-1 ήταν ελαφρώς κυρίαρχο στο τέλος της αντίδρασης στους 70 °C με συνολικό χρόνο μετατροπής 315 h-1 σε σύγκριση με 292 h-1 για το Ru-2 και 299 h-1 για τον πρόδρομο μετάλλου.
Μια περαιτέρω μείωση της θερμοκρασίας στους 60 °C οδήγησε στο γεγονός ότι δεν παρατηρήθηκε μετατροπή κατά τα πρώτα 30 λεπτά του πειράματος. Το Ru-1 ήταν σημαντικά ανενεργό στη χαμηλότερη θερμοκρασία στην αρχή του πειράματος και στη συνέχεια αύξησε τη δραστικότητά του, υποδεικνύοντας την απαίτηση μιας περιόδου ενεργοποίησης κατά την οποία ο προκαταλύτης Ru-1 μετατρέπεται σε καταλυτικά ενεργά είδη. Αν και αυτό είναι δυνατό σε όλες τις θερμοκρασίες, 10 λεπτά στην αρχή του πειράματος δεν ήταν επαρκή για την ανίχνευση μιας περιόδου ενεργοποίησης σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για το Ru-2. Στους 70 και 60 °C, δεν παρατηρήθηκε μετατροπή κατά τα πρώτα 10 λεπτά του πειράματος. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι και στα δύο πειράματα, ο σχηματισμός μονοξειδίου του άνθρακα δεν παρατηρήθηκε εντός του ορίου ανίχνευσης του οργάνου μας (<300 ppm), με τα H2 και CO2 να είναι τα μόνα προϊόντα που παρατηρήθηκαν.
Η σύγκριση των αποτελεσμάτων αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος που ελήφθησαν προηγουμένως σε αυτήν την ομάδα εργασίας, αντιπροσωπευτικά της τρέχουσας κατάστασης της τεχνολογίας και χρησιμοποιώντας σύμπλοκα σφιγκτήρα Ru-PNP, έδειξε ότι ο νεοσυντιθέμενος σφιγκτήρας Ru-POP έχει δραστικότητα παρόμοια με τον αντίστοιχο PNP 15. Ενώ ο σφιγκτήρας PNP πέτυχε στροφές ανά λεπτό (RPM) 500-1260 h-1 σε πειράματα παρτίδας, ο νέος σφιγκτήρας POP πέτυχε παρόμοια τιμή TOFovertal 326 h-1, και παρατηρήθηκαν τιμές TOFmax Ru-1 και 1590 h-1 αντίστοιχα, οι οποίες είναι 1988 h-1 και 1590 h-1. Το Ru-2 είναι 1 στους 80 °C, το Ru-1 είναι 4525 h-1 και το Ru-1 είναι 3669 h-1 στους 90 °C, αντίστοιχα.
Θερμοκρασιακή διαλογή αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος χρησιμοποιώντας καταλύτες Ru-1 και Ru-2. Συνθήκες: 13 µmol καταλύτης, 0,5 ml (13,25 mmol) μυρμηκικού οξέος, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
Η NMR χρησιμοποιείται για την κατανόηση των μηχανισμών αντίδρασης. Δεδομένου ότι υπάρχει μια πολύ σημαντική διαφορά στο 2JH-P μεταξύ των υποκαταστατών υδριδίου και φωσφίνης, η εστίαση αυτής της μελέτης είναι στην κορυφή υδριδίου. Για το Ru-1, ένα τυπικό πρότυπο dt της μονάδας υδρογόνωσης βρέθηκε κατά τη διάρκεια των πρώτων 60 λεπτών αφυδρογόνωσης. Αν και υπάρχει μια σημαντική μετατόπιση προς τα κάτω από -16,29 σε -13,35 ppm, οι σταθερές σύζευξής του με τη φωσφίνη είναι 27,2 και 18,4 Hz, αντίστοιχα (Σχήμα 5, Κορυφή Α). Αυτό συμφωνεί και με τις τρεις φωσφίνες στις οποίες ο υποκαταστάτης υδρογόνου βρίσκεται στη cis διαμόρφωση και υποδηλώνει ότι η διαμόρφωση του υποκαταστάτη είναι κάπως σταθερή στο IL για περίπου μία ώρα υπό βελτιστοποιημένες συνθήκες αντίδρασης. Η ισχυρή μετατόπιση προς τα κάτω μπορεί να οφείλεται στην εξάλειψη των χλωριωμένων υποκαταστατών και στον σχηματισμό των αντίστοιχων συμπλόκων ακετυλο-μυρμηκικού οξέος, στον σχηματισμό in situ του συμπλόκου d3-MeCN στον σωλήνα NMR ή στον σχηματισμό των αντίστοιχων Ν-ετεροκυκλικών ενώσεων. εξηγείται. Σύμπλοκο καρβενίου (NHC). Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αφυδρογόνωσης, η ένταση αυτού του σήματος συνέχισε να μειώνεται και μετά από 180 λεπτά το σήμα δεν παρατηρούνταν πλέον. Αντ' αυτού, ανακαλύφθηκαν δύο νέα σήματα. Το πρώτο δείχνει ένα σαφές μοτίβο dd που εμφανίζεται στα -6,4 ppm (κορυφή Β). Η διπλή κορυφή έχει μεγάλη σταθερά σύζευξης περίπου 130,4 Hz, υποδεικνύοντας ότι μία από τις μονάδες φωσφίνης έχει μετακινηθεί σε σχέση με το υδρογόνο. Αυτό μπορεί να σημαίνει ότι ο σφιγκτήρας POP αναδιατάσσεται σε διαμόρφωση κ2-P,P. Η εμφάνιση αυτού του συμπλόκου αργά στην κατάλυση μπορεί να υποδηλώνει ότι αυτό το είδος οδηγεί σε οδούς απενεργοποίησης με την πάροδο του χρόνου, σχηματίζοντας μια καταβόθρα καταλύτη. Από την άλλη πλευρά, η χαμηλή χημική μετατόπιση υποδηλώνει ότι μπορεί να είναι ένα διυδρογενές είδος15. Η δεύτερη νέα κορυφή βρίσκεται στα -17,5 ppm. Αν και η αναδίπλωσή του είναι άγνωστη, πιστεύουμε ότι είναι μια τριπλέτα με μικρή σταθερά σύζευξης 17,3 Hz, υποδεικνύοντας ότι ο υποκαταστάτης υδρογόνου συνδέεται μόνο με τον υποκαταστάτη φωσφίνης του σφιγκτήρα POP, υποδεικνύοντας επίσης την απελευθέρωση τριφαινυλοφωσφίνης (κορυφή C). Μπορεί να αντικατασταθεί από έναν άλλο υποκαταστάτη, όπως μια ακετυλομάδα ή ένα NHC που σχηματίζεται in situ από το ιοντικό υγρό. Η διάσπαση του PPh3 υποδεικνύεται περαιτέρω από ένα ισχυρό singlet στα -5,9 ppm. στο φάσμα 31P{1H} του Ru-1 μετά από 180 λεπτά στους 90 °C (βλ. πρόσθετες πληροφορίες).
Υδριδική περιοχή του φάσματος 1H NMR του Ru-1 κατά την αφυδρογόνωση του μυρμηκικού οξέος. Συνθήκες αντίδρασης: 0,5 ml μυρμηκικού οξέος, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol καταλύτης, 90 °C. Το NMR λήφθηκε από MeCN-d3, 500 μl δευτεριωμένου διαλύτη, περίπου 10 μl του μείγματος αντίδρασης.
Για την περαιτέρω επιβεβαίωση της παρουσίας ενεργών ειδών στο καταλυτικό σύστημα, πραγματοποιήθηκε ανάλυση φασματομετρίας μάζας υψηλής ανάλυσης (HRMS) του Ru-1 μετά από έγχυση μυρμηκικού οξέος για 10 λεπτά στους 90 °C. Αυτό υποδηλώνει την παρουσία ειδών χωρίς τον προκαταλύτη χλωριούχο υποκαταστάτη στο μείγμα αντίδρασης, καθώς και δύο συμπλόκων NHC, οι πιθανές δομές των οποίων φαίνονται στο Σχήμα 6. Το αντίστοιχο φάσμα HRMS μπορεί να φανεί στο Συμπληρωματικό Σχήμα 7.
Με βάση αυτά τα δεδομένα, προτείνουμε έναν μηχανισμό ενδοσφαιρικής αντίδρασης παρόμοιο με αυτόν που προτάθηκε από τον Beller, στον οποίο Ν-μεθυλιωμένοι σφιγκτήρες PNP καταλύουν την ίδια αντίδραση. Πρόσθετα πειράματα που εξαιρούν τα ιοντικά υγρά δεν έδειξαν καμία δραστηριότητα, επομένως η άμεση εμπλοκή της φαίνεται απαραίτητη. Υποθέτουμε ότι η ενεργοποίηση των Ru-1 και Ru-2 συμβαίνει μέσω διάσπασης χλωριδίου ακολουθούμενη από πιθανή προσθήκη NHC και διάσπαση τριφαινυλοφωσφίνης (Σχήμα 1α). Αυτή η ενεργοποίηση σε όλα τα είδη έχει παρατηρηθεί προηγουμένως χρησιμοποιώντας HRMS. Το IL-οξικό είναι μια ισχυρότερη βάση Bronsted από το μυρμηκικό οξύ και μπορεί να αποπρωτονιώσει έντονα το τελευταίο35. Υποθέτουμε ότι κατά τη διάρκεια του καταλυτικού κύκλου (Σχήμα 1b), τα ενεργά είδη Α που φέρουν NHC ή PPh3 συντονίζονται μέσω μυρμηκικού άλατος για να σχηματίσουν το είδος Β. Η αναδιάταξη αυτού του συμπλόκου σε C οδηγεί τελικά στην απελευθέρωση CO2 και του trans-διυδρογονικού συμπλόκου D. Η επακόλουθη πρωτονίωση του οξέος σε ένα διυδροσύμπλοκο με το προηγουμένως σχηματισμένο οξικό οξύ για να σχηματίσει το διυδροσύμπλοκο Ε είναι παρόμοια με το βασικό βήμα που πρότεινε ο Beller χρησιμοποιώντας Ν-μεθυλιωμένα ομόλογα σφιγκτήρα PNP. Επιπλέον, ένα ανάλογο του συμπλόκου EL = PPh3 είχε προηγουμένως συντεθεί με στοιχειομετρική αντίδραση χρησιμοποιώντας Ru-1 σε ατμόσφαιρα υδρογόνου μετά από εκχύλιση χλωριδίου με άλας νατρίου. Η απομάκρυνση του υδρογόνου και ο συντονισμός του μυρμηκικού άλατος παρέχουν το Α και ολοκληρώνουν τον κύκλο.
Προτείνεται ένας μηχανισμός για την ενδοσφαιρική αντίδραση αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος χρησιμοποιώντας το σύμπλοκο στερέωσης Ru-POP Ru-1.
Ένα νέο σύμπλοκο [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] έχει συντεθεί. Το σύμπλοκο χαρακτηρίστηκε με ανάλυση NMR, ATRIR, EA και περίθλασης ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων. Αναφέρουμε επίσης την πρώτη επιτυχημένη εφαρμογή συμπλόκων Ru-POP στην αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος σε CO2 και H2. Αν και ο μεταλλικός πρόδρομος πέτυχε παρόμοια δραστικότητα (έως 3424 h-1), το σύμπλοκο έφτασε σε μέγιστη συχνότητα ανακύκλωσης έως 4525 h-1 στους 90 °C. Επιπλέον, στους 90 °C, το νέο σύμπλοκο [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] πέτυχε συνολικό χρόνο πτήσης (1009 h-1) για την ολοκλήρωση της αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος, ο οποίος είναι σημαντικά υψηλότερος από αυτόν του μεταλλικού προδρόμου (330 h-1). και το προηγουμένως αναφερθέν σύμπλοκο [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Υπό παρόμοιες συνθήκες, η καταλυτική απόδοση είναι συγκρίσιμη με αυτή του συμπλόκου σφιγκτήρα Ru-PNP. Τα δεδομένα HRMS υποδεικνύουν την παρουσία ενός συμπλόκου καρβενίου στο μείγμα αντίδρασης, αν και σε μικρές ποσότητες. Αυτή τη στιγμή μελετάμε τις καταλυτικές επιδράσεις των συμπλόκων καρβενίου.
Όλα τα δεδομένα που ελήφθησαν ή αναλύθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της μελέτης περιλαμβάνονται σε αυτό το δημοσιευμένο άρθρο [και σε υποστηρικτικά αρχεία πληροφοριών].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. και Bahadori A. Μια ανασκόπηση των μειονεκτημάτων των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας ως πολλά υποσχόμενης πηγής μελλοντικής ενέργειας. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. και Honery D. Ποιο είναι το παγκόσμιο δυναμικό για τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας; ενημέρωση. υποστήριξη. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC και Yoon, M. Δυναμικά συστήματα υγρού οργανικού φορέα υδρογόνου (Lohc): μια ανασκόπηση πρόσφατων εξελίξεων. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. και Bohnhoff, K. Υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου (LOHC) – αξιολόγηση με βάση χημικές και οικονομικές ιδιότητες. Διεθνικότητα. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. και Freimann, R. Μελλοντικές πηγές ενέργειας που βασίζονται σε υγρούς οργανικούς φορείς υδρογόνου (LOHC). ενεργειακό περιβάλλον. επιστήμη. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. και Kaltschmitt, M. Υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου και εναλλακτικές λύσεις για τη διεθνή μεταφορά ανανεώσιμου υδρογόνου. ενημέρωση. υποστήριξη. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Διεθνής τεχνική και οικονομική ανάλυση της αποθήκευσης και μεταφοράς υδρογόνου από μονάδα παραγωγής υδρογόνου σε τερματικό σταθμό υδρογόνωσης. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Μυρμηκικό οξύ ως πιθανή μέθοδος αποθήκευσης υδρογόνου επί του οχήματος: ανάπτυξη ομοιογενών καταλυτών ευγενών μετάλλων για αντιδράσεις αφυδρογόνωσης. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., και Autry, T. Αποθήκευση υδρογόνου σε μυρμηκικό οξύ: σύγκριση επιλογών διεργασίας. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. και Li, Q. Το σύμπλοκο ιριδίου με υποκαταστάτη Ν,Ν'-διιμίνης έχει πρωτοφανή υψηλή δραστικότητα αφυδρογόνωσης μυρμηκικού οξέος στο νερό. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Συνεργιστική επίδραση ετεροδιπυρηνικών συμπλόκων IrIII-MII στην καταλυτική απελευθέρωση H2 κατά την αφυδρογόνωση του μυρμηκικού οξέος σε νερό. Ανόργανη ύλη. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA και ένας πολύτιμος καταλύτης για την αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος σε νερό με καταλύτη το ρόδιο. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την αφυδρογόνωση καθαρού μυρμηκικού οξέος. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Πολυλειτουργική κατάλυση υδρογόνωσης-αφυδρογόνωσης CO2 χρησιμοποιώντας το σύστημα Ru-PNP/ιοντικό υγρό. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος με οξύ Lewis χρησιμοποιώντας καταλύτη σιδήρου σε υπόστρωμα Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. και Laurenci G. Αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος σε ομοιογενείς καταλύτες Ru-TPPTS: ανεπιθύμητος σχηματισμός CO2 και επιτυχής απομάκρυνσή του με καταλύτη PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA κ.λπ. Αποδοτική και αναστρέψιμη υδρογόνωση διοξειδίου του άνθρακα σε μυρμηκικό άλας χρησιμοποιώντας τον καταλύτη ρουθηνίου PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Αναστρέψιμη αποθήκευση υδρογόνου χρησιμοποιώντας διοξείδιο του άνθρακα και καταλύτες ιριδίου με πρωτόνια μεταγωγής σε υδατικά μέσα σε μέτριες θερμοκρασίες και πιέσεις. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Το σύμπλοκο Mn-Pincer χρησιμοποιείται για την αναστρέψιμη υδρογόνωση διοξειδίου του άνθρακα σε μυρμηκικό οξύ παρουσία λυσίνης. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL και Nielsen M. Pincer Πρόσφατες εξελίξεις στους καταλύτες μεταβατικών μετάλλων για βιώσιμη ανάπτυξη. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. και Beller, M. Συστήματα αμινοξέων για τη δέσμευση διοξειδίου του άνθρακα και την καταλυτική χρήση για την παραγωγή μυρμηκικού. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Γενική και επιλεκτική ομογενής υδρογόνωση μεταφοράς ρουθηνίου, δευτερίωση και μεθυλίωση λειτουργικών ενώσεων με μεθανόλη. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB και Nielsen M. Αφυδρογονωτική σύζευξη αιθανόλης με οξικό αιθυλεστέρα χωρίς βάση και χωρίς δέκτη χρησιμοποιώντας σύμπλοκα PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., και Liu, Q. Αναβάθμιση αιθανόλης σε 1-βουτανόλη καταλυόμενη από μαγγάνιο. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).